CN106799244B - 一种三元复合光催化剂的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，特指一种三元复合光催化剂的制备方法和用途。首先利用简便的水热合成法合成规则的二氧化钛纳米片，然后将二氧化钛纳米片在氢气氛围下经过高温处理，得到氢化的黑色二氧化钛纳米片，继而通过水热合成法，在二氧化钛纳米片表面包覆一层二硫化钼包覆层，得到包覆结构的MoS2@H‑TiO2异质结，最后再次通用水热合成法在MoS2@H‑TiO2异质结表面负载碳点，可用于紫外、可见光下降解抗生素等有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，首先利用简便的水热合成法合成规则的二氧化钛纳米片，然后将二氧化钛纳米片在氢气氛围下经过高温处理，得到氢化的黑色二氧化钛纳米片(H-TiO2)，继而通过水热合成法，在二氧化钛纳米片表面包覆一层二硫化钼包覆层，得到包覆结构的MoS2@H-TiO2异质结，最后再次通用水热合成法在MoS2@H-TiO2异质结表面负载碳点(Carbon Dots，CDs)，可用于紫外、可见光下降解四环素等有机污染物。
背景技术
20世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也饱尝了因为盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果。在生态环境日益恶化的今天，太阳能作为一种新兴的、极具潜力的可再生能源，它的开发使用受到广泛研究，很长一段时间内，太阳能的使用主要集中在两个方面，分别是光热转换领域和光电转换领域。而现阶段，利用太阳能作为能源，使用光催化技术降解有机污染物和光催化水解制氢成为了近些年的研究热点。自1972年TiO2单晶电极光分解水被报道以来，多相光催化制氢曾一度在世界范围内掀起热潮，虽然由于产氢率过于低下而进展缓慢，但此方面的探索并未因此中断。在降解各种环境介质中难降解污染物方面，半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点，近年来取得了较大进展。人们对环境问题的日益重视给此方面的研究以极大动力，如持久性有机污染物和内分泌干扰物等环境问题的出现，都成为多相光催化研究的切入点。
光催化研究的目标之一就是利用太阳光实现高效的光催化，因此只有提高光催化剂对太阳光的有效吸收和利用，才能从根本上提高其光催化的效率。目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料，仅能吸收λ≤387.5nm(3.2eV)的紫外光才能生成光生载流子(e-和h+)，诱发光催化反应。但是实际到达地表的太阳能辐射能量中，紫外成分(300-400nm)只有5％左右，可见光成分大约为50％，因此要想实现高效的光催化效应，实现对可见光的响应势在必行。目前，提高TiO2光催化剂对光的吸收和利用的研究工作主要集中在对现有光催化剂进行改性上，如利用掺杂金属/非金属离子、负载贵金属以及构筑异质结、染料敏化等方法提高光催化剂的光谱响应范围，进而提高光吸收效率；通过调控催化剂结构、尺寸、缺陷、比表面积、活性位点及暴露晶面等方法来提高自身的吸光能力和电子-空穴分离效率，进而提高光催化降解效率。然而不论何种改性方法，拓展光谱响应范围是充分利用太阳能的必要保证。尽管科研工作者对二氧化钛的研究付出了诸多努力，但是二氧化钛的光催化效果和光响应范围依然不尽如人意。因此，响应可见光的二氧化钛光催化体系的构建及光催化降解行为和机理的研究对提高太阳能的利用率进而提高光催化降解能力具有重要意义。
近年来，在氢气氛围下高温处理二氧化钛纳米片，制备黑色的氢化二氧化钛(H-TiO2)，并以此为基质构建复合光催化剂体系受到国内外学者的关注，对该方向开展了系列研究工作并取得一些具有突破性的研究成果。2011年，Mao首次制备了原子排列无序、不规则晶型的氢化的黑色二氧化钛，其制备的二氧化钛在高温氢化处理过程中将二氧化钛表面的部分氧原子予以去除，导致二氧化钛晶体中出现了氧空位，并且同时引入了Ti3+掺杂，这极大促进了二氧化钛的光吸收范围，使二氧化钛的光吸收范围由紫外光区域拓展到了可见光区域。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的CDs/MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂的合成方法。
本发明首先采用水热合成法合成二氧化钛纳米片，然后将得到的二氧化钛纳米片在氢气氛围下，经过600摄氏度煅烧2小时，得到原子排序不规则的氢化二氧化钛。紧接着又通过水热合成法制备出二硫化钼(MoS2)包覆的氢化二氧化钛异质结(MoS2@H-TiO2)。最后再次通过水热法在MoS2@H-TiO2表面均匀沉积一层碳点(CDs)，形成CDs/MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂。
本发明目的是提供一种P25、氢氧化钠、钼酸钠、半胱氨酸和葡萄糖为原料，利用水热法和高温气相法合成具有良好光催化活性的纳米复合光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
一、制备碳点
1、取葡萄糖溶于去离子水中得到溶液A，随后将乙二胺逐滴加入上如溶液中，充分搅拌，转移至水热釜中，在180℃恒温环境下反应5h，得到内含碳点的产物B；所述葡萄糖、去离子水和乙二胺的质量体积比为：1.051g：10ml：33.5uL。
2、将产物B透析得到颗粒为5-10nm的碳量子点溶液C，并将溶液C旋转蒸发处理，得到碳点粉末。
二、制备黑色氢化二氧化钛纳米片
1.将P25粉末均匀分散在氢氧化钠溶液中，搅拌得到溶液D，随后将溶液转移至反应釜中，在180℃恒温环境中反应48小时，待反应完全，自然冷却至室温，洗涤、干燥，用盐酸浸泡48小时，离心、洗涤，最后分散在20ml硫酸溶液中，在80℃的环境中反应5小时，离心，洗涤，干燥，最后在600℃的马弗炉中高温煅烧2h，得到二氧化钛纳米片。
所述P25粉末、氢氧化钠溶液、硫酸溶液的质量体积比为：0.1g：20ml：20ml；所述氢氧化钠溶液浓度为10mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，硫酸溶液的浓度为0.02mol/L。
2.将步骤1得到的二氧化钛纳米片置于氢气氛围的管式炉中，在600℃恒温环境中高温煅烧2h，得到黑色的氢化二氧化钛(H-TiO2)。
三、制备MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂
将黑色氢化二氧化钛均匀分散在包含有半胱氨酸和钼酸钠的水溶液中，充分搅拌，置于180℃恒温环境中反应24h，离心、洗涤、干燥得到MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂；所述黑色氢化二氧化钛与包含有半胱氨酸和钼酸钠的水溶液的质量体积比为1mg：1ml，所述溶液中的半胱氨酸、钼酸钠和黑色氢化二氧化钛的质量比为9：6：4。
四、制备CDs/MoS2@H-TiO2三元复合纳米光催化剂
将MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂分散在包含碳点粉末的水溶液中，充分搅拌后将其转移至反应釜中，在160℃的恒温环境中反应24h，离心、洗涤、干燥得到CDs/MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂。
所述MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂与碳点粉末的质量比为99:1，包含碳点粉末的水溶液的浓度为10mg/L。
附图说明
本发明中CDs/MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂的形貌有扫描电子显微镜(SEM)和投射电镜(TEM)确定。
图1为CDs/MoS2@H-TiO2的SEM图，从图1a中我们可以看出制备的黑色氢化二氧化钛为纳米片；图1b，c中我们可以看出制备的CDs/MoS2@H-TiO2是由H-TiO2作为基质，在表面均匀覆盖着MoS2纳米片；图1d则是纯MoS2的扫描图，从图中可知纯硫化钼由纳米片自组装为球形。
本发明利用X射线衍射(XRD)对CDs/MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂的成功制备进行了确定。
图2为XRD图谱；XRD图谱中出现了与各成分与之相对应的X射线衍射峰，并与标准卡片PDF#21-1272相吻合。
图3为各种催化剂的紫外-可见吸收光谱，从图中可知，制备的H-TiO2在可见光区域内具有明显的吸收，而相对应的白色二氧化钛只能吸收紫外光。同时，对于CDs/MoS2@H-TiO2，在紫外和可将光区域内的吸收能力明显增强。
图4为50mg所制备的光催化剂的可见光催化降解四环素(100ml，10mg/L)的降解时间-降解率的关系图；(a)50为紫外光下的降解速率。由图可知，在紫外光持续照射120min，CDs/MoS2@H-TiO2复合物的光催化降解率即达到了90％，而同等条件下的TiO2，H-TiO2仅分别为52％和65％，这表明合成的CDs/MoS2@H-TiO2在紫外光照射下具有较好的光催化活性；(b)为可见光下的降解速率，由图可知，CDs/MoS2@H-TiO2依然具备最佳的光催化降解性能，表明合成的CDs/MoS2@H-TiO2在可见光照射下具有较好的光催化活性。
降解图清楚地证明了CDs/MoS2@H-TiO2具有在可见光下降解抗生素的能力，具有较好的催化降解效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
5wt％MoS2@H-TiO2的制备
一、制备制备黑色氢化二氧化钛(H-TiO2)
1.取0.1g P25均匀分散在20ml的10mol/L的氢氧化钠溶液中，转移至水热釜中，在180℃恒温环境下反应48小时，自然冷却，得到产物A。
2.将上述产物A浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中48小时，离心，洗涤得到产物B。
3.将B均匀分散在20ml的0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒温环境中反应2h，离心、洗涤、干燥得到产物C。
4.将产物C置于600摄氏度的马弗炉中高温煅烧2h，得到产物D。
5.将产物D置于氢气氛围的管式炉中，在600℃恒温环境中高温氢化2h，得到产物E，即黑色的氢化二氧化钛。
二、制备5wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂
取上述19mg黑色的氢化二氧化钛均匀分散在20ml内含45mg半胱氨酸和30mg钼酸钠的水溶液中，充分搅拌，转移至水热釜后将其转移至180℃恒温烘箱中反应24h，自然冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，即得到产物为包含二硫化钼的含量为5％的MoS2@H-TiO2复合光催化剂，即5wt％MoS2@H-TiO2。
实施例2
1CDs/4MoS2@H-TiO2的制备
一、制备制备黑色氢化二氧化钛(H-TiO2)
1.取0.1g P25均匀分散在20ml的10mol/L的氢氧化钠溶液中，转移至水热釜中，在180℃恒温环境下反应48小时，自然冷却，得到产物A。
2.将上述产物A浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中48小时，离心，洗涤得到产物B。
3.将B均匀分散在20ml的0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒温环境中反应2h，离心、洗涤、干燥得到产物C。
4.将产物C置于600摄氏度的马弗炉中高温煅烧2h，得到产物D。
5.将产物D置于氢气氛围的管式炉中，在600℃恒温环境中高温氢化2h，得到产物E,即黑色的氢化二氧化钛。
二、制备4wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂
取19mg经过氢化处理的二氧化钛均匀的分散在20ml内含36mg半胱氨酸和24mg钼酸钠的水溶液中，充分搅拌，转移至水热釜后将其转移至180℃恒温烘箱中反应24h，自然冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，即得到产物为包含二硫化钼的质量比为4％的MoS2@H-TiO2复合光催化剂，即4wt％MoS2@H-TiO2。
三、制备1CDs/4MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂
取20mg步骤二制备的4wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂均匀分散在20ml的10mg/L的CDs溶液中，充分搅拌2h，将其转移至160℃恒温烘箱中反应12h，离心，洗涤和干燥即得到1CDs/4MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂。
实施例3
2CDs/3MoS2@H-TiO2的制备
一、制备制备黑色氢化二氧化钛(H-TiO2)
1.取0.1g P25均匀分散在20ml的10mol/L的氢氧化钠溶液中，转移至水热釜中，在180℃恒温环境下反应48小时，自然冷却，得到产物A。
2.将上述产物A浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中48小时，离心，洗涤得到产物B。
3.将B均匀分散在20ml的0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒温环境中反应2h，离心、洗涤、干燥得到产物C。
4.将产物C置于600摄氏度的马弗炉中高温煅烧2h，得到产物D。
5.将产物D置于氢气氛围的管式炉中，在600℃恒温环境中高温氢化2h，得到产物E,即黑色的氢化二氧化钛。
二、制备3wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂
取上述19mg黑色氢化二氧化钛均匀分散在20ml内含27mg半胱氨酸和18mg钼酸钠的水溶液中，充分搅拌，转移至水热釜后将其转移至180℃恒温烘箱中反应24h，自然冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，即得到产物为包含二硫化钼的含量为3％的MoS2@H-TiO2复合光催化剂，即3wt％MoS2@H-TiO2。
三、制备2CDs/3MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂
取20mg步骤二制备的3wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂均匀分散在20ml20mg/L的CDs溶液中，充分搅拌2h，将其转移至160℃恒温烘箱中反应12h，离心，洗涤和干燥即得到2CDs/3MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂。
实施例4
1CDs/9MoS2@H-TiO2的制备
一、制备制备黑色氢化二氧化钛(H-TiO2)
1.取0.1g P25均匀分散在20ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，转移至水热釜中，在180℃恒温环境下反应48小时，自然冷却，得到产物A。
2.将上述产物A浸泡在0.1mol/L的盐酸溶液中48小时，离心，洗涤得到产物B。
3.将B均匀分散在0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒温环境中反应2h，离心、洗涤、干燥得到产物C。
4.将产物C置于600摄氏度的马弗炉中高温煅烧2h，得到产物D。
5.将产物D置于氢气氛围的管式炉中，在600℃恒温环境中高温氢化2h，得到产物E,即黑色的氢化二氧化钛。
二、制备9wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂
取上述19mg黑色氢化二氧化钛均匀分散在20ml内含81mg半胱氨酸和54mg钼酸钠的水溶液中，充分搅拌，转移至水热釜后将其转移至180℃恒温烘箱中反应24h，自然冷却至室温，将所得产物离心、洗涤，干燥，即得到产物为包含二硫化钼的含量为9％的MoS2@H-TiO2复合光催化剂，即9wt％MoS2@H-TiO2。
三、制备1CDs/9MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂
取20mg步骤二制备的9wt％MoS2@H-TiO2复合光催化剂均匀分散在20ml10mg/L的CDs溶液中，充分搅拌2h，将其转移至160℃恒温烘箱中反应12h，离心，洗涤和干燥即得到1CDs/9MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂
表1各实施例中不同的反应物质量
| 实施例 | H-TiO<sub>2</sub>(mg) | 钼酸钠 | 半胱氨酸(mg) | 碳点(mg) |
| 1 | 19mg | 30mg | 30mg | 0 |
| 2 | 19mg | 24mg | 36mg | 0.02mg |
| 3 | 19mg | 18mg | 27mg | 0.04mg |
| 4 | 19mg | 54mg | 81mg | 0.02mg |
通过调控加入硫化钼和碳点的质量，首先经过高温气相法制备出黑色的氢化二氧化钛，然后通过水热反应法在黑色氢化二氧化碳表面包覆一层CDs/MoS2纳米片层，即CDs/MoS2@H-TiO2。分别考察他们以相同催化剂量(50mg)条件，在可见光照射下对四环素(10mg/L)的降解效果，光催化结果显示通过碳点和硫化钼纳米片的协同作用，致使氢化二氧化钛在紫外光、可见光照射下均具有显著的光催化活性；此外，当CDs的添加量为CDs/MoS2@H-TiO2的质量的1wt％，硫化钼的负载量为MoS2@H-TiO2的质量的4％时，该CDs/MoS2@H-TiO2复合体系展现出最佳的催化性能，在紫外光持续照射120min，可见光持续照射180min下，四环素的降解率可达到90％，这说明了所制备的碳点和硫化钼共修饰的氢化二氧化钛光催化剂能够应用于四环素污水的治理。
Claims (3)
1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于：首先采用水热合成法合成二氧化钛纳米片，然后将得到的二氧化钛纳米片在氢气氛围下，经过煅烧得到原子排序不规则的氢化二氧化钛，紧接着又通过水热合成法制备出二硫化钼(MoS2)包覆的氢化二氧化钛异质结(MoS2@H-TiO2)，最后再次通过水热法在MoS2@H-TiO2表面均匀沉积一层碳点(CDs)，形成CDs/MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂；所述的通过水热合成法制备出二硫化钼(MoS2)包覆的氢化二氧化钛异质结(MoS2@H-TiO2)指：将黑色氢化二氧化钛均匀分散在包含有半胱氨酸和钼酸钠的水溶液中，充分搅拌，置于180℃恒温环境中反应24h，离心、洗涤、干燥得到MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂；所述的再次通过水热法在MoS2@H-TiO2表面均匀沉积一层碳点(CDs)，形成CDs/MoS2@H-TiO2三元复合光催化剂，指：将MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂分散在包含碳点粉末的水溶液中，充分搅拌后将其转移至反应釜中，在160℃的恒温环境中反应24h，离心、洗涤、干燥得到CDs/MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂；所述黑色氢化二氧化钛与包含有半胱氨酸和钼酸钠的水溶液的质量体积比为1mg：1ml，所述溶液中的半胱氨酸、钼酸钠和黑色氢化二氧化钛的质量比为9：6：4；所述MoS2@H-TiO2复合纳米光催化剂与碳点粉末的质量比为99:1，包含碳点粉末的水溶液的浓度为10mg/L。
2.如权利要求1所述制备方法制备的三元复合光催化剂在紫外光或可见光下降解四环素的用途。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于：当CDs的添加量为CDs/MoS2@H-TiO2的质量的1wt％，硫化钼的负载量为MoS2@H-TiO2的质量的4％时，该CDs/MoS2@H-TiO2复合体系展现出最佳的催化性能，在紫外光持续照射120min，可见光持续照射180min下，四环素的降解率可达到90％。
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