CN110961092B - 一种碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，其特征在于：是以氧化钛/导电云母复合材料为载体负载碳量子点而形成的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，所述氧化钛/导电云母复合材料中氧化钛为纳米棒状且负载在粉状的导电云母上，所述碳量子点负载在纳米棒状的氧化钛上。本发明首次在氧化钛/导电云母复合材料上负载碳量子点，碳量子点可以提高电子与空穴的分离能力和分离效率，除此之外，碳量子点还有优异的电子转移能力，大大增加光催化效率。该光催材料无污染，环保无毒，且产品纯度高。浸渍法负载碳量子点，相较于其他方法，该方法操作更简便，大大降低成本。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料及其制备方法。
背景技术
抗生素已经被广泛使用于医学领域，它具有一定的抗菌杀菌效果，盐酸四环素就是一种典型的抗生素，主要用于治疗治疗衣原体感染、立克次体病、支原体肺炎、回归热等非细菌性感染，也用于布鲁菌病、霍乱、兔热病、鼠咬热、炭疽、破伤风、鼠疫、放线菌病、气性坏疽和敏感细菌引起的呼吸系统、胆管、尿路感染及皮肤软组织感染等。但是长期服用抗生素，人体或动物会产生抗体，破坏人体或动物的免疫系统，从而对其身体健康造成严重危害。而且，抗生素易溶于水，进入人体或动物体内后，只有少部分被体内吸收，残余部分被排出体外，流入污水等进入生态环境。这些抗生素会严重危害环境中的动植物、微生物等，比如耐药性微生物的出现，严重抑制植物、动物的生长。如果进入无病的人体内，会引起恶心、呕吐、腹泻，贫血，严重的会造成致命的肝毒性等等。
目前国家对抗生素的使用已经进行了严格的控制，对于含有抗生素的污水处理，目前主要的处理方法有好氧、厌氧技术、活性污泥法、沉淀法等等，但是这些方法都不能完全去除抗生素类有机物，光催化降解抗生素是现在很受关注的途径之一，该方法效率高又可以重复使用，具有很大的研究前景。一些传统的光催化剂，如TiO2、CuO等都被证明了对盐酸四环素有一定的降解效果，但还有很大的提高空间。
发明内容
本发明的目的：为达到提高光催化降解盐酸四环素效率目的，本发明提供了一种碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料及其制备方法。
为了，实现上述目的本发明的技术方案：一种碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，其特征在于：是以氧化钛/导电云母复合材料为载体负载碳量子点而形成的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，所述氧化钛/导电云母复合材料中氧化钛为纳米棒状且负载在粉状的导电云母上，所述碳量子点负载在纳米棒状的氧化钛上。
进一步的，所述纳米棒状的氧化钛的长度为100～300nm。
进一步的，所述氧化钛/导电云母复合材料是由如下方法制得：
(1)冰浴条件下，边搅拌边将导电云母粉体分散于钛盐溶液中，在50～70℃的条件下搅拌反应0.5～2h，然后过滤、洗涤干燥，再置于马弗炉中以400～550℃煅烧1～2h，得到复合粉体；
(2)将步骤(1)所制得的复合粉体分散于去离子水中，体系温度升至85～90℃；搅拌条件下加入阴离子表面活性剂，搅拌0.5～1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在40～60℃条件下干燥4～8h，得到改性粉体；
(3)将步骤(2)得到的改性粉体加入到钛盐和盐酸的混合溶液中，在180～210℃条件下水热反应4～12h，冷却至室温，抽滤、洗涤，在40～60℃条件下烘干4～8h，得到所述氧化钛/导电云母复合材料。
如上所述的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h；
其中，柠檬酸浓度为3～15mg/mL，尿素浓度为1～5mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于100～300℃下水热反应5～48h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的碳量子点溶液与氧化钛/导电云母混合，超声分散0.5～5h，浸渍5～72h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料；
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母的质量比为3～12:1～4:4～1。
相比于现有技术，本发明的有益效果有：
1、本发明首次在氧化钛/导电云母复合材料上负载碳量子点，碳量子点可以提高电子与空穴的分离能力和分离效率，除此之外，碳量子点还有优异的电子转移能力，大大增加光催化效率。
2、该光催材料无污染，环保无毒，且产品纯度高。
3、浸渍法负载碳量子点，相较于其他方法，该方法操作更简便，大大降低成本。
附图说明
图1为实施例1中所制备的碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料光催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1中所制备的碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料光催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例对材料的降解盐酸四环素性能作进一步的说明。
实验所用盐酸四环素溶液浓度为20mg/L，具体操作步骤为：取100mL盐酸四环素溶液于光化学反应仪中，加入20mg催化剂，开启磁力搅拌装置，暗吸附30min后打开350W紫外灯灯，每30min取一次样，离心，于UV-3600型紫外可见分光光度计上测定其在波长为352nm处的吸光度。
降解率按下式计算：
其中η为降解率(％)，A0为原液吸光度，At为t时间后溶液吸光度。
本发明氧化钛/导电云母复合材料可以选用中国专利CN 108359994 A中公开的方法制得，以下实施例中具体采用该专利中的实施例1记载的制备方法制得，具体步骤如下：
1)在-5～0℃冰浴条件下，将30mL浓度为3mol/L的四氯化钛加入到50mL去离子水中搅拌0.5h得到透明溶液，冰浴搅拌下将7g导电云母粉体分散于上述溶液中，在70℃的条件下搅拌反应0.5h；过滤并用去离子水洗涤至滤液pH＝5～6，将滤饼在60℃条件下干燥4h后，置于马弗炉中在400℃条件下煅烧2h；
2)取步骤1)所得的复合粉体2.5g分散于50mL水中，将体系温度升至85℃；一边搅拌一边加入0.2g硬质酸钠阴离子表面活性剂，搅拌1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在烘箱中60℃条件下干燥4h；
3)取0.1g步骤2)得到的改性粉体，加入到1mL3mol/L四氯化钛、30mL 36wt％盐酸和30mL去离子水混合溶液中，在180℃条件下水热12h，冷却至室温，去离子水洗涤，60℃条件下干燥4h得到氧化钛/导电云母复合材料，复合材料中纳米棒状的氧化钛的长度为200nm左右。
实施例1
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h。
其中，柠檬酸浓度为6mg/mL，尿素浓度为2mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于180℃下水热反应5h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的溶液与氧化钛/导电云母复合材料混合，超声分散5h，浸渍48h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料，碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料结构见图1和图2，由图可知氧化钛/导电云母呈毛刷状，一维纳米棒状的氧化钛更有利于电子的转移，提高光催化降解效率。在一维氧化钛纳米棒上负载碳量子点之后之后，增大了比表面积，而且炭量子点作为电子-空穴优良载体，降低界面电荷转移电阻，有效提高载流子密度，提升催化效率。
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母的质量比为3:1:2。
测得该催化剂的降解盐酸四环素效率为：96.62％。
实施例2
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h。
其中，柠檬酸浓度为3mg/mL，尿素浓度为1mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于100℃下水热反应24h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的溶液与氧化钛/导电云母复合材料混合，超声分散3h，浸渍5h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料。
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母复合材料的质量比为6:2:1。
测得该催化剂的降解盐酸四环素效率为：85.21％。
实施例3
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h。
其中，柠檬酸浓度为15mg/mL，尿素浓度为5mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于300℃下水热反应48h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的溶液与氧化钛/导电云母复合材料混合，超声分散0.5h，浸渍72h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料。
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母复合材料的质量比为3:1:1。
测得该催化剂的降解盐酸四环素效率为：82.63％。
比较例1
去掉实施例1中的水热步骤，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h。
其中，柠檬酸浓度为6mg/mL，尿素浓度为2mg/ml；
②将步骤①所得到的溶液与氧化钛/导电云母复合材料混合，超声分散5h，浸渍48h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料。
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母复合材料的质量比为3:1:2。
测得该催化剂的降解盐酸四环素效率为：35.09％。
比较例2
将实施例1中尿素溶液改为葡萄糖溶液，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
①将柠檬酸和葡萄糖溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h。
其中，柠檬酸浓度为6mg/mL，葡萄糖浓度为2mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于180℃下水热反应5h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的溶液与氧化钛/导电云母复合材料混合，超声分散5h，浸渍48h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料。
其中柠檬酸、葡萄糖与氧化钛/导电云母复合材料的质量比为9:3:4。
测得该催化剂的降解盐酸四环素效率为：64.87％。
比较例3
改变实施例1中步骤③中的浸渍法改为水热法，具体操作步骤如下：
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5～5h。
其中，柠檬酸浓度为6mg/mL，尿素浓度为2mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于180℃下水热反应5h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的溶液与氧化钛/导电云母复合材料混合，超声分散5h，所得混合液转移至水热釜中，80℃下水热4h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料。
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母复合材料的质量比为12:4:1。
测得该催化剂的降解盐酸四环素效率为：50.24％。
表1实施例和对比例脱硫率对照表
| 组别 | 脱硫率(％) | 备注(和实施例1相比) |
| 实施例1 | 96.62 | / |
| 比较例1 | 35.09 | 去掉水热 |
| 比较例2 | 64.87 | 变尿素为葡萄糖 |
| 比较例3 | 50.24 | 变浸渍法为水热法 |
从表1可以看出，比较例1、2和3的脱硫率远低于实施例1的脱硫率，综合分析看出，碳量子点和氧化钛纳米棒/导电云母已形成一个完整的体系，三者相互协同共同完成降解盐酸四环素作用。
Claims (3)
1.一种碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，其特征在于：是以氧化钛/导电云母复合材料为载体负载碳量子点而形成的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，所述氧化钛/导电云母复合材料中氧化钛为纳米棒状且负载在粉状的导电云母上，所述碳量子点负载在纳米棒状的氧化钛上；
所述的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
①将柠檬酸和尿素溶解于去离子水中，混合均匀，超声分散0.5~5 h；
其中，柠檬酸浓度为3~15 mg/mL，尿素浓度为1~5mg/ml；
②将步骤①混合液转移至水热釜，于100~300℃下水热反应5~48h，将所得产物离心，取上层清液，得到碳量子点溶液；
③将步骤②所得到的碳量子点溶液与氧化钛/导电云母混合，超声分散0.5~5h，浸渍5~72h，然后将所得产物过滤洗涤干燥，得到碳量子点/氧化钛/导电云母复合材料；
其中柠檬酸、尿素与氧化钛/导电云母的质量比为3~12:1~4:4~1。
2.根据权利要求1所述的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，其特征在于：所述纳米棒状的氧化钛的长度为100~300nm。
3.根据权利要求1所述的碳量子点/氧化钛/导电云母复合降解盐酸四环素光催化材料，其特征在于：所述氧化钛/导电云母复合材料是由如下方法制得：
（1）冰浴条件下，边搅拌边将导电云母粉体分散于钛盐溶液中，在50～70℃的条件下搅拌反应0.5～2h，然后过滤、洗涤干燥，再置于马弗炉中以400～550℃煅烧1～2h，得到复合粉体；
（2）将步骤（1）所制得的复合粉体分散于去离子水中，体系温度升至85～90℃；搅拌条件下加入阴离子表面活性剂，搅拌0.5～1h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤，在40～60℃条件下 干燥4～8h，得到改性粉体；
（3）将步骤（2）得到的改性粉体加入到钛盐和盐酸的混合溶液中，在180～210℃条件下水热反应4～12h，冷却至室温，抽滤、洗涤，在40～60℃条件下烘干4～8h，得到所述氧化钛/导电云母复合材料。
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