CN114950530B - 具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其是将废弃的蛋壳用水清洗，然后烘干、研磨得到蛋壳粉；再将蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，升温至600～900℃，接着煅烧0.5～4h后自然冷却至室温，得到黑色粉末，再将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤1～6h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，然后干燥得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶。本发明制备得到氮掺杂蛋壳纳米酶,其具有高活性和稳定性的优点，可用于生物催化氧化、医学免疫检测等领域，而且制备所需原料易得且成本低，无需使用任何特殊的添加剂及催化剂等，具有经济和成本廉价的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米酶技术领域，具体涉及一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法。
背景技术
纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能，又有催化功能的模拟酶。近年来，随着纳米技术和生物技术的发展，具有催化性能的纳米酶等纳米功能材料受到了广泛的关注。其中氮掺杂碳纳米材料已经被证明具有模拟酶的活性，它不仅是一种潜在的高效类酶催化剂，同时也可作为分散其它催化剂的载体材料，其优异的性能被广泛应用于多种领域包括生物传感、免疫测定、癌症诊断治疗、神经保护、干细胞生长和污染物去除等。同时，氮掺杂碳纳米材料的制备方法概括性可归纳为前掺杂法和后掺杂法，两种方法分别是引入含 N原子的合成前驱体或在碳材料中二次掺杂原子达到掺杂目的，掺杂的目的在于增大其缺陷度与活性位点，提升其催化活性，因此探寻绿色、经济的氮掺杂碳纳米材料制备方法、制备简易、酶活性高的纳米酶仍有较大的发展潜力。
我国每年禽蛋消费产生大量的废弃蛋壳，蛋壳中含约93%的碳酸钙、1%的碳酸镁、1%的磷酸钙、约3.5%有机物(主要是蛋白质)，以往研究废弃蛋壳的综合开发主要针对上述组成尤其是碳酸钙进行研发利用，如申请号为CN201911331381.0、202110766105.8等发明专利均以鸡蛋壳浸泡贵金属盐溶液后再煅烧的产物做催化剂，蛋壳中的碳酸钙经煅烧后变成氧化钙作为催化剂载体利用；蛋壳中有机质的利用，主要将鸡蛋壳壳膜单独分离后进行利用，如申请号为201410169559. 7发明专利将剥离出的蛋壳膜作为电极材料；申请号为201710344612.6发明专利则是采用水热碳化、碱浸泡和高温碳化多步制备鸡蛋壳衍生三维蜂窗状碳材料用作超级电容器电极材料。上述研究表明，蛋壳废弃物的利用方法比较单一，亟需进一步研究和开拓绿色加工及其产物的应用领域。
发明内容
针对上述不足，本发明公开了一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，制备得到氮掺杂蛋壳纳米酶, 其具有高活性和稳定性的优点，可用于生物催化氧化、医学免疫检测等领域。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗2～3次，然后在60℃下烘干，接着研磨过30～500目的筛得到蛋壳粉；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3～5℃/min的升温速率升至550～900℃，接着恒温0.5～4h后自然冷却至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤1～6h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，然后在60℃下干燥12～24h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶。
进一步的，所述蛋壳为禽鸟的蛋壳，其包括鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳、鹌鹑蛋壳中的任意一种或多种组合。
进一步的，步骤（2）中所述稀盐酸的浓度为1～5mol/L。
进一步的，在步骤（2）中，取蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3～5℃/min的升温速率升至500～700℃，接着恒温20min进行预热，然后再以3～5℃/min的升温速率升至550～900℃，接着恒温0.5～4h后自然冷却至室温。采用预热和高温煅烧的分段式煅烧方式，是为了更好地保留鸡蛋壳中有机质的二维结构，若直接升至高的煅烧温度，结构容易坍塌，从影响得到的纳米酶的活性效果。
进一步的，在步骤（2）中，取蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3～5℃/min的升温速率升至550～900℃，接着恒温0.5～4h后，按照4～5℃的降温速率降至室温。通过控制一定速率下进行降温，不仅可以提高降温效率，而且也能避免降温速率过大，造成纳米酶的温度变化大而使得其结构破坏或坍塌，从而降低纳米酶的活性效果。
上述氮掺杂蛋壳纳米酶的应用是将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为0.1～1mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1。
进一步的，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1。
进一步的，所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、鸡蛋壳中3.5%有机物主要是蛋白质，蛋白质分子本身含N元素及C，本发明制备的氮掺杂碳蛋壳纳米酶，利用废弃蛋壳中的有机物蛋白质为原料可直接制备氮掺杂蛋壳纳米酶，同时，废弃蛋壳的碳酸钙在煅烧过程中分解产生CO2对氮掺杂碳材料进行扩孔，促使其缺陷度与活性位点增加，提升N掺杂生物碳纳米酶催化活性。这对于利用废弃物绿色大规模制备功能材料具有重要的应用价值。
2、本发明简便易行，制备过程不添加其它助剂，绿色环保，并且原料廉价易得，实现废弃蛋壳资源的有效利用；所制备的蛋壳氮掺杂碳材料具有二维片状结构，而且具有高活性和稳定性的优点，可用于生物催化氧化、医学免疫检测等领域。
附图说明
图1是实施例1中所述氮掺杂蛋壳纳米酶的SEM图。
图2是实验例中采用不同温度煅烧得到的氮掺杂蛋壳纳米酶处理后，滤液对不同波长光的吸光度值，其中曲线1表示煅烧温度为600℃，曲线2表示煅烧温度为650℃，曲线3表示煅烧温度为700℃，曲线4表示煅烧温度为750℃，曲线5表示煅烧温度为800℃。
图3是实验例中采用不同温度煅烧得到的氮掺杂蛋壳纳米酶处理后，滤液对波长为625nm光的吸光度值。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗3次，然后在60℃下烘干，接着研磨过300目的筛得到蛋壳粉；所述蛋壳为鸡蛋壳；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃，接着恒温20min进行预热，然后再以5℃/min的升温速率升至750℃，接着恒温1h后自然冷却至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤3h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，然后在60℃下干燥18h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶，并且采用扫描电镜对其进行分析，所得到的扫描电镜图参见图1；所述稀盐酸的浓度为3mol/L。
本实施例所述的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用是将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化TMB的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为0.3mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1；所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
实施例2：
一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗2次，然后在60℃下烘干，接着研磨过150目的筛得到蛋壳粉；所述蛋壳为鸭蛋壳；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3.5℃/min的升温速率升至550℃，接着恒温20min进行预热，然后再以4.5℃/min的升温速率升至600℃，接着恒温2h后按照4℃的降温速率降至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤2h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀2次，然后在60℃下干燥24h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶；所述稀盐酸的浓度为4mol/L。
本实施例所述的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用是将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为0.1mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1；所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
实施例3：
一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗2次，然后在60℃下烘干，接着研磨过30目的筛得到蛋壳粉；所述蛋壳为鸡蛋壳和鹌鹑蛋壳的组合；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3℃/min的升温速率升至500℃，接着恒温20min进行预热，然后再以3℃/min的升温速率升至550℃，接着恒温4h后按照4.5℃的降温速率降至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤1h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀2次，然后在60℃下干燥20h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶；所述稀盐酸的浓度为5mol/L。
本实施例所述的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用是将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为0.5mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1；所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
实施例4：
一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗3次，然后在60℃下烘干，接着研磨过400目的筛得到蛋壳粉；所述蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳和鹅蛋壳的组合；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以4.5℃/min的升温速率升至650℃，接着恒温20min进行预热，然后再以4℃/min的升温速率升至800℃，接着恒温1h后按照5℃的降温速率降至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤4h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，然后在60℃下干燥12h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶；所述稀盐酸的浓度为2mol/L。
本实施例所述的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用是将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为1mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1；所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
实施例5：
一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗3次，然后烘干、研磨，过500目的筛得到蛋壳粉；所述蛋壳为鸡蛋壳和鸭蛋壳的组合；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃，接着恒温20min进行预热，然后再以5℃/min的升温速率升至900℃，接着恒温0.5h后自然冷却至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤6h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，然后在60℃下干燥16h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶；所述稀盐酸的浓度为1mol/L。
本实施例所述的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用是将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为0.8mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1；所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
对比例1：
本对比例与实施例1中所述具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法的区别仅在于：在步骤（2）中，不进行预热，而是直接按照以5℃/min的升温速率升至750℃，接着恒温1h后自然冷却至室温，得到黑色粉末。
对比例2：
本对比例与实施例1中所述具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法的区别仅在于：在步骤（2）中，不将所述黑色粉末在盐酸中搅拌洗涤，而是直接将黑色粉末用蒸馏水洗涤沉淀3次，然后在60℃下干燥18h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶。
实验例1：
按照实施例1中所述方法制备氮掺杂蛋壳纳米酶，在步骤（2）中，蛋壳粉经过预热以后，分别在600℃、650℃、700℃、750℃和800℃下进行煅烧反应，制备得到氮掺杂蛋壳纳米酶；
检测判断不同氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性大小，即按实施例1中所述方法，先配置得到含有掺杂蛋壳纳米酶的酶液，再按相同比例将酶液加入含TMB的溶液中在37℃下反应10min，使其由无色变成蓝色，然后过滤得到滤液，再通过测定滤液对不同波长的吸光值以及对固定波长为625nm时的吸光值，判断不同方法制备的氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性大小，具体结果参见图2和图3。
从图2和图3中可以看出，按照本发明方法制备得到的氮掺杂蛋壳纳米酶加入到含TMB的溶液中进行反应，可以有效催化双氧水氧化TMB变为深蓝色，说明氮掺杂蛋壳纳米酶具有很好的类过氧化物酶活性，并且活性越高，使得所得到的滤液在652nm处有更大的吸收峰（吸光度也越大），所以随着煅烧温度的升高，所述氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性也增大，当煅烧温度控制在750℃左右时，氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性最大，但是当煅烧温度继续升高时，氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性明显下降，有可能是煅烧温度过高使得氮掺杂的纳米酶结构发生改变，或者出现结构坍塌现象，从而降低了纳米酶的催化效果。
实验例2：
按照实施例1中所述方法制备氮掺杂蛋壳纳米酶，在步骤（1）中，分别将蛋壳研磨过10目、30目、50目、80目、100目、200目、300目、400目、500目、600目的筛得到蛋壳粉，并使用不同粒径的蛋壳粉按照相同的方法制备得到氮掺杂蛋壳纳米酶，然后按照实验例1中所述方法检测判断不同氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性大小，具体结果参见表1。
表1 不同氮掺杂蛋壳纳米酶处理后的滤液的吸光度
由上述数据可见，所使用的蛋壳粉的粒度越小，纳米酶的活性越高，但是当蛋壳粉的粒度达到400目以上时，继续降低蛋壳粉粒度，纳米酶的活性不再有明显提升，但是蛋壳粉粒度越细，会使得加工难度和加工成本大幅增加。
实验例3：
按照实施例1和对比例1～2中所述方法制备氮掺杂蛋壳纳米酶，按照实验例1中所述方法检测判断不同氮掺杂蛋壳纳米酶的类过氧化物酶活性大小，具体结果参见表2。
表2 不同氮掺杂蛋壳纳米酶处理后的滤液的吸光度
由上述数据可见，按照本发明方法制备的氮掺杂蛋壳纳米酶具有更好的类过氧化物酶活性，而对比例1中不采用分段式煅烧，不能更好的保留鸡蛋壳中有机质的二维结构，也容易出现结构坍塌现象，从而影响纳米酶的活性，而对比例2中不采用稀盐酸洗涤纳米酶，使得纳米酶中残留少量的无机物，应用在TMB的催化反应时，无机物会纳米酶的活性产生严重影响。
实施例4：
按照实施例1中所述方法制备得到氮掺杂蛋壳纳米酶，然后取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合制备成浓度为0.05mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L的酶液，接着将酶液加入含TMB的溶液中，所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1，在37℃下反应10min，使含TMB的溶液由无色变成蓝色，再过滤得到滤液，测定滤液在波长为625nm时的吸光值，具体结果参见表3。
表3 不同浓度的氮掺杂蛋壳纳米酶处理后的滤液吸光度
由上述数据可见，不同浓度的氮掺杂蛋壳纳米酶的酶液，其具有的类过氧化物酶活性也不一样，随着酶液浓度的升高，类过氧化物酶活性也提高，但是当酶液浓度升高至0.3mg/L时，活性最好，然后随着酶液浓度的继续升高，活性又逐渐下降。可能是因为纳米酶与生物酶存在不同，当纳米酶浓度过高时，纳米酶颗粒容易出现团聚形成大颗粒，减少了纳米酶表面的活性位点，从而降低了纳米酶的活性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用，其特征在于：将所述的氮掺杂蛋壳纳米酶用于催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺TMB的氧化反应，使得TMB溶液由无色变为蓝色，其具体是先取氮掺杂蛋壳纳米酶和超纯水混合配制得到浓度为0.1～1mg/L的酶液，然后将酶液加入含TMB的溶液中，在37℃下反应10min，即可使含TMB的溶液由无色变成蓝色；所述含TMB的溶液是由浓度为0.1M的NaAc-HAc缓冲溶液、浓度为0.0416M的TMB溶液和质量分数为30%的双氧水组成，所述NaAc-HAc缓冲溶液、TMB溶液和双氧水的体积比为10:1:1；所述含TMB的溶液和酶液的体积比为50:1；
所述具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的制备方法包括以下步骤：
（1）将废弃的蛋壳用水清洗2～3次，然后在60℃下烘干，接着研磨过30～500目的筛得到蛋壳粉；
（2）取步骤（1）中得到的蛋壳粉放入坩埚中并且用铝箔密封，然后置于氮气氛围的管式炉中，以3～5℃/min的升温速率升至500～700℃，接着恒温20min进行预热，然后再以3～5℃/min的升温速率升至550～900℃，接着恒温0.5～4h后按照4～5℃的降温速率降至室温，得到黑色粉末，将黑色粉末在稀盐酸溶液中搅拌洗涤1～6h，然后抽滤得到沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，然后在60℃下干燥12～24h至恒重得到具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶。
2.根据权利要求1所述的具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用，其特征在于：所述蛋壳为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳、鹌鹑蛋壳中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用，其特征在于：步骤（2）中所述稀盐酸的浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的具有类过氧化物酶活性的氮掺杂蛋壳纳米酶的应用，其特征在于：所述NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为4.2，所述NaAc-HAc缓冲溶液的配制方法是取1.3608g三水乙酸钠用超纯水定容至100mL，得到0.1M的三水乙酸钠标准溶液；取0.575mL乙酸用超纯水定容至100mL，得到0.1M的乙酸标准溶液；将三水乙酸钠标准溶液和乙酸标准溶液混合得到pH为4.2的NaAc-HAc缓冲溶液。
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