CN115404225B - 一种氮掺杂二氧化钛和碳化钛共修饰pvdf膜固定化漆酶及其方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂二氧化钛和碳化钛共修饰pvdf膜固定化漆酶及其方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜固定化酶技术领域。本发明提供了一种氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶及其方法，包含如下步骤：钛醇盐、醇、氮掺杂剂和水反应制备氮掺杂TiO2；Ti3AlC2、氟化锂和盐酸反应制备Ti3C2；氮掺杂TiO2、水、Ti3C2、羟乙基纤维素和聚乙烯醇反应，得到溶胶后涂覆在PVDF表面；之后与交联剂反应，将反应产物、水和漆酶粉末反应，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。本发明产物的酶载率为70～80％，可使用5～20次，用于降解废水中的微污染物，降解率可达98～99％；漆酶的酶活性回收率可达95～99％；本发明的方法简单，易于操作，适合推广应用。

Description

一种氮掺杂二氧化钛和碳化钛共修饰PVDF膜固定化漆酶及其 方法和应用
技术领域
本发明涉及膜固定化酶技术领域，尤其涉及一种氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶及其方法和应用。
背景技术
TiO2光催化可有效去除顽固化合物，并且具有高光催化活性、化学稳定性、无毒性和低成本等优点，常被用于净化废水，其中对双酚A的去除效果良好。但由于TiO2的宽带隙(3.2eV)，只能吸收紫外光(UV)(λ<390nm)，而紫外光子通量仅占整个太阳光谱的3-5％，人工紫外光的使用又会消耗大量的能量、提高经济成本。因此，需要将TiO2进行改性，以将其光吸收扩展到可见光谱区域。
近年来研究表明，漆酶是降解双酚A的最优选择，因为其不仅在中等操作条件下具有良好稳定性、高催化效率和广泛的特定性，而且酚类化合物在漆酶的氧化作用下会形成大的不溶性聚合物，可通过过滤或沉降的方法，将其从水相中快速去除。为了降低漆酶的使用成本，提高漆酶的稳定性及其对环境的耐受性，选择合适的载体，将漆酶进行固定化，以此延长了漆酶的使用寿命，使漆酶在废水净化处理、生物传感器等方面的应用前景变得更为广阔。
MXene作为一类新的二维(2D)过渡金属碳化物(或氮化物)，具有独特的金属导电性、生物相容性和良好的水相分散性，可通过用氢氟酸剥离Ti3AlC2合成，将其用作载体，表面具有大量的-OH封端，能为固定化酶提供有利的微环境并保持它们的生物活性和稳定性。
因此，研究开发一种固定漆酶的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰的PVDF膜的制备方法，来解决现有技术中TiO2只能吸收紫外光的问题以及提高漆酶在废水净化处理的稳定性，延长使用寿命具有良好的前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶及其方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的方法，包含如下步骤：
1)将钛醇盐、醇、氮掺杂剂和水进行反应后离心，沉淀物进行煅烧，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒；
2)将Ti3AlC2、氟化锂和盐酸反应后顺次经过离心、超声、干燥，得到Ti3C2纳米片；
3)将氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液混合进行反应，得到溶胶；
4)将溶胶涂覆在PVDF薄膜表面，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜；
5)将氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜与交联剂进行交联反应，将反应产物、水和漆酶粉末进行固定化反应，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
作为优选，步骤1)所述钛醇盐为四异丙醇钛或钛酸丁酯；所述醇为乙醇或异丙醇；所述氮掺杂剂为二乙醇胺、三乙基胺、尿素或氨水；所述氮掺杂剂、水、钛醇盐和醇的质量体积比为3～15g：50～250mL：5～25mL：15～75mL。
作为优选，步骤1)所述反应的温度为50～200℃，反应的时间为12～72h；所述煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为3～5h。
作为优选，步骤2)所述盐酸的浓度为5～7mol/L；所述氟化锂、盐酸和Ti3AlC2的质量体积比为1～5g：20～100mL：1～5g；所述反应的温度为25～95℃，反应的时间为12～48h；所述超声的时间为4～6h；所述干燥的真空度为-20～-15KPa，干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为10～14h。
作为优选，步骤3)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液的质量体积比为0.6～3g：30～150mL：0.3～1.5g：20～100mL：10～50mL；所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为20～40min。
作为优选，步骤4)所述涂覆的厚度为1～3mm；所述PVDF薄膜与步骤3)所述Ti3C2纳米片的质量比为0.5～2.5：0.3～1.5。
作为优选，步骤5)所述交联剂为戊二醛溶液、N-羟基丁二酰亚胺溶液、聚丙烯酰胺溶液或聚磺苯乙烯溶液；所述交联剂的质量浓度为2～5％；所述交联剂和步骤4)所述PVDF薄膜的体积质量比为40～200mL：0.5～2.5g；所述交联反应的温度为20～30℃，交联反应的时间为4～10h。
作为优选，步骤5)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜、漆酶粉末和水的质量体积比为1～10g：1～5g：30～150mL；所述固定化反应的温度为5～20℃，固定化反应的时间为24～48h。
本发明还提供了由所述方法得到的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
本发明还提供了所述的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶在废水处理中的应用。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的方法简单，易于操作，适合推广应用。
2)本发明采用氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜来固定化漆酶，在很大程度上保证了漆酶的活性，漆酶的酶活性回收率可达95～99％。
3)本发明的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的酶载率为70～80％，用于降解废水中的微污染物，降解率可达98～99％。
4)本发明的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶可以重复回收使用5～20次。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的方法，包含如下步骤：
1)将钛醇盐、醇、氮掺杂剂和水进行反应后离心，沉淀物进行煅烧，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒；
2)将Ti3AlC2、氟化锂和盐酸反应后顺次经过离心、超声、干燥，得到Ti3C2纳米片；
3)将氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液混合进行反应，得到溶胶；
4)将溶胶涂覆在PVDF薄膜表面，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜；
5)将氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜与交联剂进行交联反应，将反应产物、水和漆酶粉末进行固定化反应，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
本发明中，步骤1)所述钛醇盐优选为四异丙醇钛或钛酸丁酯；所述醇优选为乙醇或异丙醇；所述氮掺杂剂优选为二乙醇胺、三乙基胺、尿素或氨水；所述氮掺杂剂、水、钛醇盐和醇的质量体积比优选为3～15g：50～250mL：5～25mL：15～75mL，进一步优选为5～13g：100～200mL：10～20mL：25～65mL，更优选为8～10g：140～160mL：14～16mL：35～55mL。
本发明中，所述钛醇盐的质量浓度优选为97～99％，进一步优选为98～99％，更优选为99％；所述醇的质量浓度优选为70～80％，进一步优选为74～76％，更优选为75％；所述三乙基胺的质量浓度优选为2～3％，进一步优选为2～2.5％，更优选为2.5％；所述氨水的质量浓度优选为20～30％，进一步优选为20～25％，更优选为25％。
本发明中，步骤1)所述反应的温度优选为50～200℃，进一步优选为100～150℃，更优选为120℃；反应的时间优选为12～72h，进一步优选为32～52h，更优选为40～44h；所述煅烧的温度优选为300～400℃，进一步优选为320～380℃，更优选为340～360℃；煅烧的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
本发明中，步骤1)所述钛醇盐、醇、氮掺杂剂和水的加入顺序为：先将氮掺杂剂和水混合，得到氮掺杂剂的水溶液；再将钛醇盐和醇顺次加入到氮掺杂剂的水溶液中。
本发明中，采用硝酸调节氮掺杂剂的水溶液的pH值为1～2后搅拌20～40min，优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为30min；之后再加入钛醇盐和醇。
本发明中，所述硝酸的质量浓度优选为25～35％，进一步优选为28～32％，更优选为30％。
本发明中，步骤1)所述沉淀物为白色沉淀物。
本发明中，步骤1)所述沉淀物进行煅烧，得到淡黄色固体后进行研磨，得到的淡黄色粉末为氮掺杂TiO2纳米颗粒。
本发明中，步骤2)所述盐酸的浓度优选为5～7mol/L，进一步优选为5.5～6.5mol/L，更优选为6mol/L；所述氟化锂、盐酸和Ti3AlC2的质量体积比优选为1～5g：20～100mL：1～5g，进一步优选为2～4g：50～70mL：2～4g，更优选为3g：60mL：3g；所述反应的温度优选为25～95℃，进一步优选为45～75℃，更优选为55～65℃；反应的时间优选为12～48h，进一步优选为22～38h，更优选为25～35h；所述超声的时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为5h；所述超声在氮气条件下进行；所述超声的功率优选为80～100W，进一步优选为85～95W，更优选为90W；所述干燥的真空度优选为-20～-15kPa，进一步优选为-18～-17kPa；干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100℃；干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为12h。
本发明中，步骤2)所述Ti3AlC2、氟化锂和盐酸的加入顺序为：先将氟化锂与盐酸混合，得到混合溶液；再将Ti3AlC2加入到混合溶液中。
本发明中，氟化锂与盐酸混合搅拌的时间为20～40min，优选为25～35min，进一步优选为28～32min，更优选为30min；在搅拌和冰浴条件下，将Ti3AlC2加入到混合溶液。
本发明中，步骤2)所述Ti3C2纳米片为黑色粉末。
本发明中，步骤3)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液的质量体积比优选为0.6～3g：30～150mL：0.3～1.5g：20～100mL：10～50mL，进一步优选为1.2～2.4g：80～100mL：0.5～1.3g：50～70mL：20～40mL，更优选为1.6～2g：85～95mL：0.8～1g：55～65mL：25～35mL；所述反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为24～26℃，更优选为25℃；反应的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30min。
本发明中，所述羟乙基纤维素溶液的质量浓度优选为1～3％，进一步优选为1.5～2.5％，更优选为2％；所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为0.5～0.8，进一步优选为0.7～0.8，更优选为0.75％。
本发明中，步骤3)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液的加入顺序为：先将氮掺杂TiO2纳米颗粒和水混合，得到混合溶液；再将Ti3C2纳米片与混合溶液混合，得到均匀溶液；最后将羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液加入到均匀溶液。
本发明中，所述氮掺杂TiO2纳米颗粒和水混合后进行超声处理；所述超声处理的时间为1～3min，优选为1.5～2.5min，进一步优选为1.8～2.2min，更优选为2min；所述超声的功率优选为80～100W，进一步优选为85～95W，更优选为90W；所述Ti3C2纳米片与混合溶液混合的时间为10～20min，优选为12～18min，进一步优选为14～16min，更优选为15min。
本发明中，步骤4)所述涂覆的厚度优选为1～3mm，进一步优选为1.5～2.5mm，更优选为1.8～2.2mm；所述PVDF薄膜与步骤3)所述Ti3C2纳米片的质量比优选为0.5～2.5：0.3～1.5，进一步优选为1～2：0.7～1.1，更优选为1.4～1.6：0.8～1。
本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂。
本发明中，步骤5)所述交联剂优选为戊二醛溶液、N-羟基丁二酰亚胺溶液、聚丙烯酰胺溶液或聚磺苯乙烯溶液；所述交联剂的质量浓度优选为2～5％，进一步优选为3～4％，更优选为3.5％；所述交联剂和步骤4)所述PVDF薄膜的体积质量比优选为40～200mL：0.5～2.5g，进一步优选为100～140mL：1～2g，更优选为120mL：1.5g；所述交联反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；交联反应的时间优选为4～10h，进一步优选为6～8h，更优选为7h。
本发明中，步骤5)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜、漆酶粉末和水的质量体积比优选为1～10g：1～5g：30～150mL，进一步优选为3～8g：2～4g：80～100mL，更优选为5～6g：2.5～3.5g：85～95mL；所述固定化反应的温度优选为5～20℃，进一步优选为10～15℃，更优选为12～13℃；固定化反应的时间优选为24～48h，进一步优选为30～42h，更优选为34～38h。
本发明中，步骤5)所述反应产物用水和无水乙醇交替洗涤后与水、漆酶粉末进行固定化反应。
本发明中，步骤5)所述固定化反应在转速为100～140rpm的摇床中进行，优选为110～130rpm，进一步优选为115～125rpm，更优选为120rpm。
本发明中，步骤5)所述固定化反应后，用镊子沿边缘将膜取出，用磷酸缓冲液冲洗。
本发明中，所述磷酸缓冲液的组分优选为水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠；的pH值为6～8，优选为pH值为7；磷酸缓冲液的浓度为0.1～0.2mol/L，优选为0.1～0.15mol/L，进一步优选为0.1mol/L。
本发明中，所述磷酸缓冲液冲洗可以去除未反应的漆酶粉末。
本发明还提供了一种由所述方法得到的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
本发明还提供了所述的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶在废水处理中的应用。
本发明中，所述的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶可用于降解废水中的微污染物(双酚A、四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素)。
本发明中，所述的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解废水中微污染物的过程为：将氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶固定在反应容器下方，将废水加入到反应容器中，打开模拟可见光光源照射进行反应。
本发明中，所述模拟可见光光源优选为功率为300W的氙灯，使用400nm的滤波片滤光后的光源。
本发明中，所述反应的温度优选为10～30℃，进一步优选为15～25℃，更优选为18～22℃；反应的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h。
本发明中，所述的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶可以重复回收使用5～20次。
本发明中，所述重复回收的方式为氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶每次处理废水后，都用去离子水进行彻底的清洗。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将3g尿素和50mL去离子水混合，得到尿素溶液；用质量浓度为30％的硝酸调节尿素溶液的pH值为1，搅拌30min后顺次加入5mL质量浓度为98％的四异丙醇钛、15mL质量浓度为75％异丙醇，在80℃下反应24h后离心，得到白色沉淀物；将白色沉淀物在350℃下煅烧4h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体研磨，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒。将1g氟化锂和20mL浓度为6mol/L的盐酸混合搅拌30min，之后在搅拌和冰浴条件下，加入1gTi3AlC2；然后在35℃下反应24h后顺次经过离心、在氮气条件下以80W的功率超声5h、在真空度为-20kPa，温度为90℃条件下干燥10h，得到Ti3C2纳米片。
将0.6g氮掺杂TiO2纳米颗粒和30mL去离子水混合后以90W的功率超声处理2min，得到混合溶液；将0.3g Ti3C2纳米片与混合溶液混合搅拌15min，得到均匀溶液；将20mL质量浓度为1％的羟乙基纤维素溶液和10mL质量浓度为0.7％的聚乙烯醇溶液加入到均匀溶液中，在20℃下反应30min，得到溶胶；将溶胶旋涂到0.5g PVDF薄膜表面，旋涂厚度为1mm，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜。将1g氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜和40mL质量浓度为4％的戊二醛溶液在25℃下反应8h，反应产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤后与30mL去离子水、1g漆酶粉末在转速为120rpm，温度为20℃的摇床中反应48h；反应结束后，用镊子沿边缘将膜取出，用pH为7，浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液(由水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成)冲洗，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
将氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶固定在反应容器下方，将40mL浓度为20mg/L的双酚A水溶液加入到反应容器中，打开功率为300W的氙灯，使用400nm的滤波片滤光后的光源在20℃下照射8h，结果99.65％的双酚A被分解；采用相同操作，氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解40mL浓度为20mg/L的四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的降解率依次为98.53％、99.14％、99.25％、98.84％。
实施例2
将实施例1各步骤中反应物和溶剂的量都扩大为原来的5倍，其他操作不变，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
将氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶固定在反应容器下方，将200mL浓度为20mg/L的双酚A水溶液加入到反应容器中，打开功率为300W的氙灯，使用400nm的滤波片滤光后的光源在20℃下照射8h，结果99.32％的双酚A被分解；采用相同操作，氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解200mL浓度为20mg/L的四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的降解率依次为98.16％、98.85％、99.02％、98.76％。
实施例3
将5g二乙醇胺和120mL去离子水混合，得到二乙醇胺溶液；用质量浓度为25％的硝酸调节二乙醇胺溶液的pH值为1，搅拌40min后顺次加入7mL质量浓度为99％的钛酸丁酯、25mL质量浓度为70％的乙醇，在50℃下反应12h后离心，得到白色沉淀物；将白色沉淀物在300℃下煅烧3h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体研磨，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒。将2g氟化锂和40mL浓度为5mol/L的盐酸混合搅拌35min，之后在搅拌和冰浴条件下，加入2gTi3AlC2；然后在95℃下反应12h后顺次经过离心、在氮气条件下以90W的功率超声4h、在真空度为-15kPa，温度为110℃条件下干燥12h，得到Ti3C2纳米片。
将2g氮掺杂TiO2纳米颗粒和70mL去离子水混合后以100W的功率超声处理1min，得到混合溶液；将0.5gTi3C2纳米片与混合溶液混合搅拌10min，得到均匀溶液；将30mL质量浓度为2％的羟乙基纤维素溶液和20mL质量浓度为0.75％的聚乙烯醇溶液加入到均匀溶液中，在25℃下反应20min，得到溶胶；将溶胶旋涂到2g PVDF薄膜表面，旋涂厚度为3mm，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜。将2g氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜和80mL质量浓度为2％的N-羟基丁二酰亚胺溶液在20℃下反应4h，反应产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤后与50mL去离子水、2g漆酶粉末在转速为130rpm，温度为5℃的摇床中反应24h；反应结束后，用镊子沿边缘将膜取出，用pH为6，浓度为0.2mol/L的磷酸缓冲液(由水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成)冲洗，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
将氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶固定在反应容器下方，将40mL浓度为20mg/L的双酚A水溶液加入到反应容器中，打开功率为300W的氙灯，使用400nm的滤波片滤光后的光源在20℃下照射8h，结果98.76％的双酚A被分解；采用相同操作，氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解40mL浓度为20mg/L的四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的降解率依次为98.53％、98.74％、98.15％、98.36％。
实施例4
将3g质量浓度为2.5％的三乙基胺和50mL去离子水混合，得到三乙基胺溶液；用质量浓度为35％的硝酸调节三乙基胺溶液的pH值为1，搅拌35min后顺次加入5mL质量浓度为97％的钛酸丁酯、15mL质量浓度为80％乙醇，在200℃下反应72h后离心，得到白色沉淀物；将白色沉淀物在400℃下煅烧5h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体研磨，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒。将1g氟化锂和20mL浓度为7mol/L的盐酸混合搅拌30min，之后在搅拌和冰浴条件下，加入3g Ti3AlC2；然后在25℃下反应48h后顺次经过离心、在氮气条件下以100W的功率超声6h、在真空度为-18kPa，温度为100℃条件下干燥14h，得到Ti3C2纳米片。
将0.6g氮掺杂TiO2纳米颗粒和30mL去离子水混合后以85W的功率超声处理2min，得到混合溶液；将0.3gTi3C2纳米片与混合溶液混合搅拌15min，得到均匀溶液；将20mL质量浓度为3％的羟乙基纤维素溶液和10mL质量浓度为0.8％的聚乙烯醇溶液加入到均匀溶液中，在30℃下反应40min，得到溶胶；将溶胶旋涂到0.5g PVDF薄膜表面，旋涂厚度为2mm，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜。将1g氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜和45mL质量浓度为5％的聚丙烯酰胺溶液在30℃下反应10h，反应产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤后与30mL去离子水、2g漆酶粉末在转速为120rpm，温度为15℃的摇床中反应30h；反应结束后，用镊子沿边缘将膜取出，用pH为7，浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液(由水、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成)冲洗，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
将氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶固定在反应容器下方，将40mL浓度为20mg/L的双酚A水溶液加入到反应容器中，打开功率为300W的氙灯，使用400nm的滤波片滤光后的光源在20℃下照射8h，结果99.02％的双酚A被分解；采用相同操作，氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解40mL浓度为20mg/L的四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的降解率依次为98.74％、99.25％、98.92％、98.83％。
实施例5
将实施例1降解双酚A、四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的过程重复5次(每次降解污染物后，都用去离子水对氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶进行彻底的清洗)，其他同实施例1，结果使用5次之后的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解双酚A、四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的降解率依次为98.54％、98.12％、98.75％、98.87％和98.52％。
实施例6
将实施例1降解双酚A、四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的过程重复20次(每次降解污染物后，都用去离子水对氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶进行彻底的清洗)，其他同实施例1，结果使用20次之后的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶降解双酚A、四溴双酚A、氯酚、卡马西平和四环素的降解率依次为98.13％、98.05％、98.26％、98.54％和98.37％。
采用考马斯亮蓝法(Bradford)测定实施例1～6氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的酶载量，计算其酶载率；采用ABTS-紫外可见分光光度法，测定游离态漆酶的酶活性和固定化后漆酶的酶活性，计算漆酶的酶活性回收率，结果如表1所示。
表1不同实施例的共修饰PVDF膜固定化漆酶的酶载率和酶活性回收率
由表1可知，氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的酶载率为70～80％；漆酶的酶活性回收率为95～99％。
本发明氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶可以重复回收使用5～20次；用于降解废水中的微污染物，降解率可达98～99％；该方法简单，易于操作，适合推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶的方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将钛醇盐、醇、氮掺杂剂和水进行反应后离心，沉淀物进行煅烧，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒；
2)将Ti3AlC2、氟化锂和盐酸反应后顺次经过离心、超声、干燥，得到Ti3C2纳米片；
3)将氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液混合进行反应，得到溶胶；
4)将溶胶涂覆在PVDF薄膜表面，得到氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜；
5)将氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰PVDF膜和交联剂进行交联反应，将反应产物、水和漆酶粉末进行固定化反应，得到氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述钛醇盐为四异丙醇钛或钛酸丁酯；所述醇为乙醇或异丙醇；所述氮掺杂剂为二乙醇胺、三乙基胺、尿素或氨水；所述氮掺杂剂、水、钛醇盐和醇的质量体积比为3～15g：50～250mL：5～25mL：15～75mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述反应的温度为50～200℃，反应的时间为12～72h；所述煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为3～5h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)所述盐酸的浓度为5～7mol/L；所述氟化锂、盐酸和Ti3AlC2的质量体积比为1～5g：20～100mL：1～5g；所述反应的温度为25～95℃，反应的时间为12～48h；所述超声的时间为4～6h；所述干燥的真空度为-20～-15kPa，干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为10～14h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒、水、Ti3C2纳米片、羟乙基纤维素溶液和聚乙烯醇溶液的质量体积比为0.6～3g：30～150mL：0.3～1.5g：20～100mL：10～50mL；所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为20～40min。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤4)所述涂覆的厚度为1～3mm；所述PVDF薄膜与步骤3)所述Ti3C2纳米片的质量比为0.5～2.5：0.3～1.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤5)所述交联剂为戊二醛溶液、N-羟基丁二酰亚胺溶液、聚丙烯酰胺溶液或聚磺苯乙烯溶液；所述交联剂的质量浓度为2～5％；所述交联剂和步骤4)所述PVDF薄膜的体积质量比为40～200mL：0.5～2.5g；所述交联反应的温度为20～30℃，交联反应的时间为4～10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤5)所述氮掺杂TiO2纳米颗粒和Ti3C2纳米片共修饰的PVDF膜、漆酶粉末和水的质量体积比为1～10g：1～5g：30～150mL；所述固定化反应的温度为5～20℃，固定化反应的时间为24～48h。
9.权利要求1～8任意一项所述的方法得到的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶。
10.权利要求9所述的氮掺杂TiO2和Ti3C2共修饰PVDF膜固定化漆酶在废水处理中的应用。
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