CN113351237A - 一种漂浮型光催化材料、制备方法及其降解抗生素废水的处理装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化环保领域，涉及一种漂浮型光催化材料、制备方法及其降解抗生素废水的处理装置，首次采用掺杂铒和在碳化氮表面引入氮化碳硼量子点制备了铒掺杂碳化氮/氮化碳硼量子点复合光催化剂，并以聚氨酯泡沫塑料为漂浮载体，制备漂浮型光催化材料。并设计该漂浮型光催化剂装置。由布水管进水口连续进水，同时氧气通过进气口进入曝气区，经充分混合后，进入反应区，必要时打开氙灯，经漂浮型光催化剂的催化降解，处理后的水样进入出水箱，经出水口出水。当阀门开启时，开启回流泵，漂浮型光催化剂会沿着循环管进去回收区，经过循环管至反应区，实现催化剂的回收。本发明装置简单，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于光催化环保领域，涉及一种漂浮型光催化材料、制备方法及其降解抗生素废水的处理装置。
背景技术
目前，全球各地的地表水和地下水中都有不同程度的抗生素污染。现今，由于COVID-19的流行，抗生素治疗也包括在了经验性抗菌治疗中，所以医疗废水中抗生素含量会进一步增加。抗生素残留物通常存在于水环境中。然而，由于它们具有较高的抑菌性，且具有稳定的理化性质。污染水源，直接威胁人类身体健康。常规的污水生物处理方法无法高效率去除这些有机物。光催化技术因简单、去除率高、经济、环保等优点被广泛的应用于降解抗生素领域。光催化材料可以利用光照产生的羟基自由基等强氧化性物种处理污染物，提高其可生化性。但是由于水对光的吸收作用及水中悬浮颗粒等附着在材料表面等问题导致光催化材料在水体中降解污染物的效率并不高。漂浮型光催化材料解决了水体自身吸收光和水体中悬浮颗粒等物质遮光及沉积在光催化材料表面等因素所导致的光催化材料降解水中污染物性能低的问题，具有很好的创新性，应用前景广阔。
石墨碳化氮(CN)由于具有宽的可见光响应范围，有效分离光生载流子，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能等优点，被广泛用作光催化剂。一方面，由于铒(Er)具有4f轨道，掺杂Er可以构造缺陷态，降低载流子的复合率。另一方面，氮化碳硼量子点(BCNQDs)上带负电荷的含氧基团将促进光激发空穴的形成，从而促进电荷的分离。本发明首次采用掺杂Er和在CN表面引入BCNQDs制备了铒掺杂碳化氮/氮化碳硼量子点复合光催化剂(记为ErCN/BCNQDs)，并以聚氨酯泡沫塑料(PUF)为漂浮载体，制备漂浮型光催化材料。同时，设计漂浮型光催化装置，推进漂浮型光催化材料的实际应用。
发明内容
针对上述存在问题和技术分析，本发明的一个目的是提供一种漂浮型光催化材料制备方法，具有催化活性高，浮动性稳定等优点。本发明首先通过煅烧法制备Er掺杂的CN(记为ErCN)，之后将BCNQDs牢固地复合在ErCN表面，制得ErCN/BCNQDs可见光催化材料，提高了催化剂的活性和稳定性，由以下组分组成，各组分按质量比的组成为：CN，95～98％，Er的质量百分比为0.05～0.1％，余量为BCNQDs。接着以PUF为漂浮载体，制备浮动性能稳定的漂浮型光催化材料。
本发明的另一目的在于提供一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置，用于常规的水处理工艺中，弥补常规水处理工艺在处理抗生素废水中的不足。
为了实现上述第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
(1)取Er(NO3)3·5H2O和三聚氰胺分散在硝酸溶液中，在恒温水浴中60～80℃搅拌1～3h。将混合物在60～80℃烘箱中干燥10～14h，研磨成粉末。所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在500～550℃的马弗炉中煅烧2～4h，得到ErCN。所述的Er(NO3)3·5H2O和三聚氰胺在硝酸中的质量浓度分别为1.4～2.8g/L、800～1000g/L。硝酸溶液的质量浓度为933～950g/L。
(2)取B2O3和三聚氰胺分散于超纯水中，在恒温水浴中70～90℃搅拌8～10h制备BCN前驱体。将BCN前驱体在70～90℃烘箱中干燥10～14h，研磨成粉末。所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在900～1100℃的马弗炉中煅烧2～4h，得到BCN。取BCN分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理1～3h分散均匀得到BCN溶液。然后将BCN溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应(160～180℃，10～14h)，随后自然冷却到室温，最终产物透析10～14h得到纯化的BCNQDs溶液。所述的B2O3和三聚氰胺在超纯水中的质量浓度分别为34.81～69.62g/L、37.84～75.69g/L。N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为945～950g/L；BCN在N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为0.1～0.2g/L。
(3)取ErCN分散于无水乙醇中，超声搅拌0.5～1h，加入上述BCNQDs溶液，继续超声搅拌1～2h，随后，将所得混合物在60～80℃水浴中搅拌7～9h，将混合物在60～80℃烘箱中干燥20～24h，研磨成粉末。即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的ErCN/BCNQDs复合光催化材料。其中，ErCN在无水乙醇溶液中的质量浓度为3～5g/L；BCNQDs溶液在无水乙醇中的体积比为1:3～60。
(4)取可见光催化材料ErCN/BCNQDs溶于无水乙醇中，并加入硝酸溶液，在60～80℃超声分散1～2h，将PUF加入到分散后的溶液中，继续超声搅拌1～2h，取出PUF，在60～80℃干燥24～26h。其中，ErCN/BCNQDs在无水乙醇溶液中的质量浓度为6.67～26.67g/L，硝酸溶液与无水乙醇中的体积比为1:10～15，硝酸溶液的质量浓度为1300～1400g/L。PUF与水的相对密度为0.8，直径2cm的球体，近似质量为0.1g。
为实现上述的另一个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置，其特征在于，该装置包括反应区3、曝气区5、回收区10。其中，所述反应区3里设漂浮型光催化剂1、氙灯2、出水箱8，所述曝气区5设布水管进水口4、进气口6，所述回收区10设循环管、回流泵7。反应区3下端的曝气区5设计布水管进水口4连续进水，同时氧气通过进气口6进入曝气区，经充分混合后，原水进入反应区3，在太阳光不充足条件下，打开氙灯2，其余关闭氙灯2以太阳光作为光源，经漂浮型光催化剂1的催化降解，处理后的水样进入出水箱8，经出水口出水。当阀门A9、阀门B11开启时，开启回流泵7，漂浮型光催化剂1会沿着循环管进去回收区10，经过循环管至反应区3，实现催化剂的回收，避免出水二次污染。
优选地，所述漂浮型光催化装置的反应区、曝气区、回收区的材质为有机玻璃。
优选地，所述漂浮型光催化装置的出水箱的进水口直径小于漂浮型光催化剂直径。
优选地，所述循环管直径大于漂浮型光催化剂直径。
优选地，所述漂浮型光催化材料集成于处理装置中，构建漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置，将其应用降解四环素、土霉素、金霉素、强力霉素多种抗生素污染物，在利用太阳能光催化降解抗生素污染物处理技术中具有潜在的应用价值。
本发明的优点在于：采用本发明的装置，曝气池产生的大量微气泡将污染物传输到反应区，同时对水中的漂浮型催化剂起扰动作用，避免了漂浮型催化剂的堆积而引起的催化剂比表面积减小、催化效果不佳等问题，同时可省去常规光催化装置中所需的电动搅拌。另外，曝气产生的氧气可作为光催化剂的电子载体，使光催化剂产生更多的活性物质超氧负离子，提高光催化降解的效果。氙灯两端密封并以直接浸没接触的方式作用于待处理水，从而实现待处理水对氙灯的冷却。此外，通过出水箱的进水口设计直径使漂浮型光催化剂与水分离。将漂浮型光催化剂经循环管进入回收区，实现漂浮型光催化剂的回收循环利用。本发明装置简单，应用前景广阔。
附图说明
图1是一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置结构示意图(主视图)。
其中：1-漂浮型光催化剂，2-氙灯，3-反应区，4-进水口，5-曝气区，6-进气口，7-回流泵，8-出水箱，9-阀门A，10-回收区，11-阀门B。
图2是一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置结构示意图(正剖面图)。
图3是一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置结构示意图(左视图)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1：
取0.014g Er(NO3)3·5H2O和8g三聚氰胺分散在10mL硝酸中，在恒温水浴中70℃搅拌2h。将混合物在70℃烘箱中干燥12h，研磨成粉末。所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在500℃的马弗炉中煅烧4h，得到ErCN。取10.443g B2O3和11.3508g三聚氰胺分散于150mL超纯水中，在恒温水浴中70℃搅拌8h制备BCN前驱体。将BCN前驱体在70℃烘箱中干燥12h，研磨成粉末。所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在1100℃的马弗炉中煅烧4h。取5mg BCN分散在50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理2h分散均匀得到BCN溶液。然后将BCN溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应(180℃，12h)，随后自然冷却到室温，最终产物透析12h得到纯化的BCNQDs溶液。N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为950g/L。取0.3gErCN分散于60mL无水乙醇中，超声搅拌0.5h，加入2mL BCNQDs溶液，继续搅拌1h，随后，将所得混合物在60℃水浴中搅拌9h，将混合物在60℃烘箱中干燥24h，研磨成粉末。即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的ErCN/BCNQDs复合光催化材料。取0.2g ErCN/BCNQDs光催化材料溶于15mL无水乙醇中，并加入1mL硝酸，在60℃超声分散1h，将0.2g PUF加入到分散后的溶液中，继续超声1h，取出PUF，在60℃干燥24h，即得到漂浮型光催化材料。硝酸溶液的浓度为1400g/L。
实施例2：
如图1所示，一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置，包括反应区3、曝气区5、回收区10三个主体部分，其中反应区3包括漂浮型光催化剂1、氙灯2、出水箱8，漂浮型光催化剂1及氙灯2设置在光催化反应区3内，氙灯2两端与光催化反应区3两端密封连接，光催化反应区3右端设出水箱8。曝气区设布水管进水口4，进气口6。回收区设回流泵7。漂浮型光催化剂1受到氙灯2或太阳光发出的光的激发，产生活性物质h+、·OH和O2 —，这些活性物质可以降解抗生素废水。曝气区5产生的大量微气泡具有较高的比表面积，从而具有较高的吸附性能，能吸附原水中的不溶性抗生素和微小颗粒，使之上浮至水面，与漂浮型光催化剂1充分接触进行降解反应。
实施例3：
下面通过处理水样来进一步说明本发明的漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置。首先光催化反应室下端设计布水管进水口4连续进抗生素废水，同时氧气通过进气口6进入曝气区，经充分混合后，原水进入反应区3，在太阳光不充足(雨天阴天)条件下，打开氙灯2，其余关闭氙灯2以太阳光作为光源，经漂浮型光催化剂1的催化降解，处理后的水样进入出水箱8，经出水口出水。当阀门A9、阀门B11开启时，开启回流泵7，漂浮型光催化剂1会沿着循环管进去回收区10，经过循环管至反应区，实现催化剂的回收，避免出水二次污染。
实施例4：
具体运行参数：投加20个漂浮型催化剂1至反应区3，氙灯功率为350W，反应区进水流量为0.613L/s，水力停留时间为2h。
实施例5：
按以上参数和步骤进行，待处理进水为四环素溶液，浓度为15mg/L，四环素的去除率为90％。
实施例6：
按以上参数和步骤进行，待处理进水为土霉素溶液，浓度为15mg/L，土霉素的去除率为91％。
实施例7：
按以上参数和步骤进行，待处理进水为金霉素溶液，浓度为15mg/L，金霉素的去除率为94％。
实施例8：
按以上参数和步骤进行，待处理进水为强力霉素溶液，浓度为15mg/L，强力霉素的去除率为97％。
上述实施方式为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种漂浮型光催化材料，其特征在于，所述的漂浮型光催化材料是由可见光催化材料ErCN/BCNQDs以聚氨酯泡沫塑料PUF为漂浮载体制得的，所述的可见光催化材料ErCN/BCNQDs是将氮化碳硼量子点BCNQDs牢固地复合在ErCN表面形成的，所述的ErCN是指铒Er掺杂的石墨碳化氮CN；各组分按质量百分比的组成为：石墨碳化氮CN为95～98％，铒Er为0.05～0.1％，余量为氮化碳硼量子点BCNQDs。
2.权利要求1所述的一种漂浮型光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)取Er(NO3)3·5H2O和三聚氰胺分散在硝酸溶液中，在恒温水浴中60～80℃搅拌1～3h；将混合物在60～80℃烘箱中干燥10～14h，研磨成粉末；所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在500～550℃的马弗炉中煅烧2～4h，得到ErCN；
(2)取B2O3和三聚氰胺分散于超纯水中，在恒温水浴中70～90℃搅拌8～10h制备BCN前驱体；将BCN前驱体在70～90℃烘箱中干燥10～14h，研磨成粉末；所得粉末置于带盖石墨坩埚中，在900～1100℃的马弗炉中煅烧2～4h，得到BCN；取BCN分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理1～3h分散均匀得到BCN溶液；然后将BCN溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为160～180℃，溶剂热反应时间为10～14h，随后自然冷却到室温，最终产物透析10～14h得到纯化的BCNQDs溶液；
(3)取ErCN分散于无水乙醇中，超声搅拌0.5～1h，加入上述BCNQDs溶液，继续超声搅拌1～2h，随后，将所得混合物在60～80℃水浴中搅拌7～9h，将混合物在60～80℃烘箱中干燥20～24h，研磨成粉末；即得到形貌均一、具有可见光光催化性能的ErCN/BCNQDs；
(4)取可见光催化材料ErCN/BCNQDs溶于无水乙醇中，并加入硝酸溶液，在60～80℃超声分散1～2h，将PUF加入到分散后的溶液中，继续超声搅拌1～2h，取出PUF，在60～80℃干燥24～26h，得到漂浮型光催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种漂浮型光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，Er(NO3)3·5H2O和三聚氰胺在硝酸中的质量浓度分别为1.4～2.8g/L、800～1000g/L；硝酸溶液的质量浓度为933～950g/L。
4.根据权利要求2所述的一种漂浮型光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的B2O3和三聚氰胺在超纯水中的质量浓度分别为34.81～69.62g/L、37.84～75.69g/L；N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为945～950g/L；BCN在N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度为0.1～0.2g/L。
5.根据权利要求2所述的一种漂浮型光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，所述的ErCN在无水乙醇溶液中的质量浓度为3～5g/L；BCNQDs溶液在无水乙醇中的体积比为1:3～60。
6.根据权利要求2所述的一种漂浮型光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述的可见光催化材料ErCN/BCNQDs在无水乙醇溶液中的质量浓度为6.67～26.67g/L，硝酸溶液与无水乙醇中的体积比为1:10～15，硝酸溶液的质量浓度为1300～1400g/L；PUF与水的相对密度为0.8，直径2cm的球体，质量为0.1g。
7.权利要求1所述的一种漂浮型光催化材料降解抗生素废水的处理装置，其特征在于，该装置包括反应区(3)、曝气区(5)、回收区(10)；其中，所述反应区(3)里设漂浮型光催化剂(1)、氙灯(2)、出水箱(8)，所述曝气区(5)设布水管进水口(4)、进气口(6)，所述回收区(10)设循环管、回流泵(7)；反应区(3)下端的曝气区(5)设计布水管进水口(4)连续进水，同时氧气通过进气口(6)进入曝气区，经充分混合后，原水进入反应区(3)，在太阳光不充足条件下，打开氙灯(2)，其余关闭氙灯(2)以太阳光作为光源，经漂浮型光催化剂(1)的催化降解，处理后的水样进入出水箱(8)，经出水口出水；当阀门A(9)、阀门B(11)开启时，开启回流泵(7)，漂浮型光催化剂(1)会沿着循环管进去回收区(10)，经过循环管至反应区(3)，实现催化剂的回收，避免出水二次污染。
8.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，所述漂浮型光催化装置的反应区、曝气区、回收区的材质为有机玻璃。
9.根据权利要求7或8所述的处理装置，其特征在于，所述漂浮型光催化装置的出水箱的进水口直径小于漂浮型光催化剂直径；所述循环管直径大于漂浮型光催化剂直径。
10.根据权利要求7或8所述的处理装置，其特征在于，所述的处理装置能够降解四环素、土霉素、金霉素、强力霉素多种抗生素污染物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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