CN113441145B - 一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，采用溶剂热法制备具有三维分级结构的H2Ti2O5前驱体；采用水热法以H2Ti2O5前驱体为模板，通过离子交换进行拓扑转化制备BaTiO3粉体；将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散，得到悬浮液，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应，最后将反应沉淀物洗涤和干燥，获得BaTiO3/FeOOH异质结光催化剂。本发明制备工艺简单，反应温度低，反应时间短，材料成本低，适合产业化生产，利用本发明的方法得到的FeOOH/BaTiO3异质光催化剂，活性位点较多，太阳光利用率较高，光生载流子分离效率较高，具有优异的光芬顿催化降解染料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术具有使用条件温和、经济、高效率和二次污染小等优点而引起人们广泛的关注并且迅速发展。在1972年，日本研究学者Fujishima等人发现纳米TiO2电极材料在紫外光照射下可以分解水产生氢气，拉开光催化的序幕和光催化技术应用在能源方面的可能性。近年来，半导体光催化被用在氢能源制备、空气净化、抗菌抑菌、二氧化碳还原等方面。尽管光催化技术拥有广泛的应用前景，但其大规模工业化应用仍存在很多问题，光生载流子分离率较低是制约光催化技术走向实用化的关键因素。
BaTiO3是一种典型的钙钛矿结构半导体，具有优异的物理化学稳定性，同时它在紫外光范围内具有一定的光催化性能，在降解有机污染物方面是一种具有发展前景的光催化剂。然而BaTiO3具有较宽的禁带宽度(～3.18eV)，只在紫外光区域有响应，对太阳光的利用率较低，且光生载流子的复合率较高，进而导致其光催化性能较差，从而使其应用领域受到一定的局限性。
在芬顿反应过程中，Fe2+会与H2O2反应生成具有强氧化能力的·OH。FeOOH与H2O2可以组成类芬顿体系且具有良好的稳定性，FeOOH经常被用做非均相芬顿催化剂处理废水。近年来，科研工作者将芬顿试剂与UV技术相结合，可以更有效的处理水污染，但是在实验过程中需要加入大量的H2O2，浪费资源，且pH适用范围较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制备工艺简单，湿化学法制备得到的BaTiO3/FeOOH异质光催化剂，具有高效的光降解有机染料的性能，其光催化效果要远远优于纯相BaTiO3和FeOOH。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用溶剂热法制备具有三维分级结构的H2Ti2O5前驱体；
步骤二：采用水热法以H2Ti2O5前驱体为模板，通过离子交换进行拓扑转化制备BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散，得到悬浮液，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应，最后将反应沉淀物洗涤和干燥，获得BaTiO3/FeOOH异质结光催化剂。
进一步地，步骤一具体为：将异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，然后加入钛酸四丁酯充分搅拌，得悬浮液，将悬浮液进行溶剂热反应，所得产物用无水乙醇洗涤多次后干燥，得到H2Ti2O5前驱体；
其中，异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺及钛酸四丁酯之间体积比为58.4：18.3：2.5。
进一步地，步骤一中溶剂热反应的温度为200℃，时间为20h。
进一步地，步骤二具体为：将H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入无水乙醇和水的混合溶剂中，待搅拌均匀后进行水热反应，然后离心、洗涤、干燥，得到BaTiO3粉体；
其中，H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O之间的质量比为0.2:0.3:0.32，混合溶剂中无水乙醇和水之间体积比为4:1，且每35ml混合溶剂中加入0.2g H2Ti2O5前驱体。
进一步地，步骤二中水热反应的温度为140℃，水热反应时间为8h。
进一步地，步骤一中干燥温度为60℃，步骤二中干燥温度为80℃。
进一步地，步骤三中FeCl3·6H2O与BaTiO3粉体的摩尔比为(1-8):(1-8)。
进一步地，步骤三中FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3。
进一步地，步骤三中搅拌反应的时间为8h。
进一步地，步骤三中干燥温度为40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用溶剂热和水热法制备出BaTiO3样品，再通过湿化学法制备出复合光催化剂。水热反应的温度低，湿化学法的时间短，适合产业化生产，通过在BaTiO3粉体的表面引入FeOOH并构建BaTiO3/FeOOH异质结，第一，利用异质结产生的内建电场抑制电子-空穴复合，促进光生载流子的分离；第二，利用FeOOH对可见光的良好响应，扩展光催化剂的光谱吸收范围；第三，利用光催化与芬顿反应的协同效应进一步提高复合物的光催化性能。最终获得的BaTiO3/FeOOH异质结光催化剂具有高效的光芬顿催化有机污染物的性能，并且其光降解效率远高于远远优于纯相BaTiO3和FeOOH，这种异质结光催化剂有望被应用于污水处理等领域。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是不同BaTiO3与FeCl3·6H2O的摩尔比制备的异质光催化剂的XRD图；(a)FeOOH；(b)BaTiO3；(c)1:8-FeOOH/BaTiO3；(d)1:4-FeOOH/BaTiO3；(e)1:1-FeOOH/BaTiO3；(f)4:1-FeOOH/BaTiO3；(g)8:1-FeOOH/BaTiO3；
图2是不同BaTiO3与FeCl3·6H2O的摩尔比制备的异质光催化剂的紫外-漫反射吸收光谱图；(a)BaTiO3；(b)1:8-FeOOH/BaTiO3；(c)1:4-FeOOH/BaTiO3；(d)1:1-FeOOH/BaTiO3；(e)4:1-FeOOH/BaTiO3；(f)8:1-FeOOH/BaTiO3；(g)FeOOH；
图3是不同BaTiO3与FeCl3·6H2O的摩尔比制备的异质光催化剂的扫描照片图；(a)BaTiO3；(b)1:4-FeOOH/BaTiO3；(c)1:4-FeOOH/BaTiO3的放大图；(d)1:1-FeOOH/BaTiO3；
图4是不同BaTiO3与FeCl3·6H2O的摩尔比制备的异质光催化剂的罗丹明B降解曲线；(a)blank；(b)BaTiO3；(c)1:4-FeOOH&BaTiO3；(d)H2O2；(e)FeOOH；(f)1:8-FeOOH/BaTiO3；(g)8:1-FeOOH/BaTiO3；(h)4:1-FeOOH/BaTiO3；(i)1:1-FeOOH/BaTiO3；(j)1:4-FeOOH/BaTiO3；
图5是不同BaTiO3与FeCl3·6H2O的摩尔比制备的异质光催化剂的光降解反应速率常数；(a)blank；(b)H2O2；(c)BaTiO3；(d)FeOOH；(e)1:8-FeOOH/BaTiO3；(f)1:4-FeOOH/BaTiO3；(g)1:1-FeOOH/BaTiO3；(h)4:1-FeOOH/BaTiO3；(i)8:1-FeOOH/BaTiO3；(j)1:4-FeOOH&BaTiO3；
图6是BaTiO3/FeOOH异质结的光芬顿催化机理示意图。
具体实施方式
下面对本发明做详细介绍：
一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌一段时间后，在上述混合液中加入2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)，磁力搅拌均匀。然后将得到的悬浮液倒入100ml水热釜中，设置烘箱参数为200℃保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥得到H2Ti2O5前驱体；
步骤二：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min，然后置于水热釜中反应，烘箱温度设置为140℃，反应时间设置为8h，反应结束后离心收集沉淀物，用去离子水洗涤，最后在80℃烘箱中干燥得到BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将1g步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散30min，得到悬浮液，其中n(FeCl3·6H2O):n(BaTiO3)＝1:8，1:4，1:1，4:1，8:1，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应8h，保持FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3，最后将反应沉淀物洗涤和干燥(40℃)，获得BaTiO3/FeOOH异质结光催化剂。
另外，将1mol的FeOOH和4mol的BaTiO3在研钵中物理混合均匀，样品记为1:4-FeOOH&BaTiO3。
本发明通过构建BaTiO3/FeOOH异质结，利用内建电场促进光生载流子的分离，利用FeOOH对可见光的良好响应，扩展光催化剂的光谱吸收范围；利用FeOOH与BaTiO3导带上的电子反应生成Fe2+，通过在FeOOH/BaTiO3异质结降解RhB的过程中加入H2O2，产生更多的·OH参与降解反应，利用光催化与芬顿反应的协同效应进一步提高复合物的光催化性能。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
对比例1
采用溶剂热和水热法制备BaTiO3，具体步骤如下：
步骤一：将18.3ml DMAC与58.4mL IPA搅拌均匀；
步骤二：在上述溶液中加入一定量的TBOT，磁力搅拌均匀；
步骤三：将获得的溶液转移至100ml聚四氟乙烯的内衬反应釜中，并在200℃条件下水热反应20h；
步骤四：待反应结束冷却后，将所得产物用无水乙醇洗涤干净，最后在60℃烘箱中干燥可获得前驱体H2Ti2O5·H2O；
步骤五：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min；
步骤六：将前驱体H2Ti2O5·H2O、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min；
步骤七：将获得的溶液转移至50ml聚四氟乙烯的内衬反应釜中，并在140℃条件下水热反应8h；
步骤八：待反应结束冷却后，将所得产物用去离子水洗涤干净，最后在80℃烘箱中干燥可获得BaTiO3粉体。
对比例2
采用室温沉淀法制备纯FeOOH，具体步骤如下：
步骤一：将1mmol的FeCl3·6H2O溶解在无水乙醇中；
步骤二：将3mmol的NH4HCO3加入上述混合液中，搅拌8h；
步骤三：将所得产物用去离子水洗涤干净，最后在40℃烘箱中干燥得到FeOOH粉体。
实施例1
步骤一：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌一段时间后，在上述混合液中加入2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)，磁力搅拌均匀。然后将得到的悬浮液倒入100ml水热釜中，设置烘箱参数为200℃保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥得到H2Ti2O5前驱体；
步骤二：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min，然后置于水热釜中反应，烘箱温度设置为140℃，反应时间设置为8h，反应结束后离心收集沉淀物，用去离子水洗涤，最后在80℃烘箱中干燥得到BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将1g步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散30min，得到悬浮液，其中n(FeCl3·6H2O):n(BaTiO3)＝1:8，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应8h，保持FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3，反应结束后所得产物用去离子水洗涤，最后在40℃烘箱中干燥即得1:8-FeOOH/BaTiO3。
实施例2
步骤一：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌一段时间后，在上述混合液中加入2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)，磁力搅拌均匀。然后将得到的悬浮液倒入100ml水热釜中，设置烘箱参数为200℃保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥得到H2Ti2O5前驱体；
步骤二：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min，然后置于水热釜中反应，烘箱温度设置为140℃，反应时间设置为8h，反应结束后离心收集沉淀物，用去离子水洗涤，最后在80℃烘箱中干燥得到BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将1g步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散30min，得到悬浮液，其中n(FeCl3·6H2O):n(BaTiO3)＝1:4，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应8h，保持FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3，反应结束后所得产物用去离子水洗涤，最后在40℃烘箱中干燥即得1:4-FeOOH/BaTiO3。
实施例3
步骤一：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌一段时间后，在上述混合液中加入2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)，磁力搅拌均匀。然后将得到的悬浮液倒入100ml水热釜中，设置烘箱参数为200℃保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥得到H2Ti2O5前驱体；
步骤二：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min，然后置于水热釜中反应，烘箱温度设置为140℃，反应时间设置为8h，反应结束后离心收集沉淀物，用去离子水洗涤，最后在80℃烘箱中干燥得到BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将1g步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散30min，得到悬浮液，其中n(FeCl3·6H2O):n(BaTiO3)＝1:1，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应8h，保持FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3，反应结束后所得产物用去离子水洗涤，最后在40℃烘箱中干燥即得1:1-FeOOH/BaTiO3。
实施例4
步骤一：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌一段时间后，在上述混合液中加入2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)，磁力搅拌均匀。然后将得到的悬浮液倒入100ml水热釜中，设置烘箱参数为200℃保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥得到H2Ti2O5前驱体；
步骤二：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min，然后置于水热釜中反应，烘箱温度设置为140℃，反应时间设置为8h，反应结束后离心收集沉淀物，用去离子水洗涤，最后在80℃烘箱中干燥得到BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将1g步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散30min，得到悬浮液，其中n(FeCl3·6H2O):n(BaTiO3)＝4:1，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应8h，保持FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3，反应结束后所得产物用去离子水洗涤，最后在40℃烘箱中干燥即得4:1-FeOOH/BaTiO3。
实施例5
步骤一：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌一段时间后，在上述混合液中加入2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)，磁力搅拌均匀。然后将得到的悬浮液倒入100ml水热釜中，设置烘箱参数为200℃保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在60℃烘箱中干燥得到H2Ti2O5前驱体；
步骤二：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min，然后置于水热釜中反应，烘箱温度设置为140℃，反应时间设置为8h，反应结束后离心收集沉淀物，用去离子水洗涤，最后在80℃烘箱中干燥得到BaTiO3粉体；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将1g步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散30min，得到悬浮液，其中n(FeCl3·6H2O):n(BaTiO3)＝8:1，然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应8h，保持FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3，反应结束后所得产物用去离子水洗涤，最后在40℃烘箱中干燥即得8:1-FeOOH/BaTiO3。
从图1可以看出，所有实施例制备的光催化剂的衍射峰均与BaTiO3的标准卡片(JCPDS 75-0461)相吻合，无其他杂相出现，并且BaTiO3的特征衍射峰强度随着复合样品中FeOOH含量的增加而降低，这是因为制备的FeOOH为非晶相。图2表明随着FeOOH含量的增加，BaTiO3/FeOOH异质结样品在可见光范围内的吸光能力有明显改善。同时图3的扫描照片表明：与纯BTO相比，复合催化剂的表面相貌变得粗糙，并且随着FeOOH含量的增加，这种趋势更加明显，这是由于第二相FeOOH的引入并在BTO的表面沉积而造成的，表明异质结的成功构建，如图4所示，在模拟太阳光下，通过加入H2O2降解有机染料罗丹明B的测试可以发现，复合样品的光催化性能均优于纯BaTiO3和FeOOH，其中1:4-FeOOH/BaTiO3的光降解性能最佳。通过动力学模拟计算光降解速率，如图5所示，可以发现1:4-FeOOH/BaTiO3的降解速率是BaTiO3的40.5倍，是纯FeOOH的7.9倍，在光照16min时，染料的降解百分比就接近100％。
这充分证明了在BaTiO3表面负载FeOOH，二者形成的异质结结构是开发具有高效光芬顿性能的光催化剂的有效策略。第一，利用异质结产生的内建电场抑制电子-空穴复合，促进光生载流子的分离；第二，利用FeOOH对可见光的良好响应，扩展光催化剂的光谱吸收范围；第三，利用光催化与芬顿反应的协同效应进一步提高复合物的光催化性能。
本发明所制备的FeOOH/BaTiO3异质结光催化剂，水热反应的温度低，湿化学法的时间短，制备工艺简单，适合产业化生产，制备得到的FeOOH/BaTiO3异质结光催化剂，活性位点较多，太阳光利用率较高，光生载流子分离效率较高，具有高效的光芬顿催化降解有机染料的性能，有望应用于污水理等领域。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：采用溶剂热法制备具有三维分级结构的H2Ti2O5前驱体；
具体为：将异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，然后加入钛酸四丁酯充分搅拌，得悬浮液，将悬浮液进行溶剂热反应，所得产物用无水乙醇洗涤多次后干燥，得到H2Ti2O5前驱体；
其中，异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺及钛酸四丁酯之间体积比为58.4：18.3：2.5，溶剂热反应的温度为200 ºC，时间为20 h；
步骤二：采用水热法以H2Ti2O5前驱体为模板，通过离子交换进行拓扑转化制备BaTiO3粉体；
具体为：将H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入无水乙醇和水的混合溶剂中，待搅拌均匀后进行水热反应，然后离心、洗涤、干燥，得到BaTiO3粉体；
其中，H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O之间的质量比为0.2:0.3:0.32，混合溶剂中无水乙醇和水之间体积比为4:1，且每35 ml混合溶剂中加入0.2 g H2Ti2O5前驱体，水热反应的温度为140 ºC，水热反应时间为8 h；
步骤三：将FeCl3·6H2O粉体溶解在无水乙醇中，再将步骤二得到的BaTiO3粉体加入其中并进行超声分散，得到悬浮液，其中FeCl3·6H2O与BaTiO3粉体的摩尔比为（1-8）:（1-8），然后将NH4HCO3添加到上述悬浮液中搅拌反应，最后将反应沉淀物洗涤和干燥，获得BaTiO3/FeOOH异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中干燥温度为60 ℃，步骤二中干燥温度为80 ℃。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中FeCl3·6H2O与NH4HCO3的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中搅拌反应的时间为8 h。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中干燥温度为40 ºC。
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