CN111203234A - 一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料合成领域，涉及一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的合成及其在再生能源制备和环境治理方面的应用。本发明首先以五水合四氯化锡、四水合氯化铟和硫代乙酰胺为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，添加CdIn2S4纳米块为成核剂和复合剂，采用原位溶剂热法获得一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂。本发明方法制备工艺简单，使用设备少，能耗低。得益于两种单体催化剂的优势及匹配的能带结构，以及二者间的形貌耦合效应和内部异质结的构筑，大大提升了光生载流子的分离效率，大幅度提升其在可见光下高效降解盐酸土黄素及太阳光下光催化裂解水制氢气的能力。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，涉及一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的合成及其在再生能源制备和环境治理方面的应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，能源危机及水污染问题日趋严重。光催化降解具有高效、低耗、无二次污染等优点，是一种具有开发潜力的废水处理技术。同时，光催化裂解水制氢气也是目前研究的热门，它可以有效利用太阳能并将其转化成氢能。然而，在光催化技术中，由于对太阳能利用效率低和光生电荷重组速度过快，许多半导体的光催化性能受到限制。因此，制备具有高稳定性和高催化效率的新型半导体光催化剂是非常有意义的。
SnIn4S8作为一种新兴的三元硫化物半导体，其带隙窄，可以在可见光下实现电子与空穴的分离。SnIn4S8物化性质稳定，无毒，价格低廉，已被广泛应用于光催化降解污染物以及光解水制氢。SnIn4S8微纳米片层不仅兼具SnIn4S8单体材料的优点，并且作为二维(2D)材料，其比表面积大，能够提供更多的反应活性位点；厚度薄，能够缩短光生载流子的传输距离，进而提高光催化性能。并且2D材料拥有形貌易于调控的优点，因此SnIn4S8微纳米片极具研究潜力。但是由于单体材料光生电荷载体的快速重组，整体光催化性能仍不太理想。经过研究将CdIn2S4纳米块复合与其它半导体进行复合，能够提高材料的光催化活性。
研究表明，CdIn2S4半导体材料拥有禁带宽度较窄，化学稳定性良好，在可见光区域具有较强的吸收能力等优点，因而在光催化氧化还原方面有着良好的发展前景；同时，CdIn2S4纳米块具有结晶度高，晶格缺陷少等优点，因而，可以提高光生电子的传输能力，提升光催化效率。
到目前为止，关于一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备，并将其用于盐酸土黄素的可见光催化降解和太阳光裂解水制氢气，国内外并没有相关文献进行报道。
发明内容
本发明提出了一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，利用SnIn4S8微纳米片状堆集结构和CdIn2S4纳米块的高度结晶性能，并且两者带隙匹配，可以形成骑跨式的带隙结构，促进光生电子-空穴对的有效分离。此外，SnIn4S8和CdIn2S4同属硫化物，更有益于异质结的构筑，同时SnIn4S8微纳米片的片状堆集结构可使催化剂的比表面积进一步增大，反应活性位点增多，大大增强光催化能力，该复合催化剂在可见光降解盐酸土黄素废水及太阳光催化降解水制氢拥有较高的活性。
本发明的目的是提供一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备方法，通过原位溶剂热法制备，具体步骤如下：
(1)根据摩尔比称取一定质量的五水合四氯化锡、四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于一定体积的二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌20-40min形成无色透明溶液；
(2)称取一定质量的CdIn2S4纳米块加入步骤(1)的透明溶液中，搅拌10-30min，超声10-30min，形成均匀的悬浊液；
(3)将步骤(2)的悬浊液转移至水热反应釜中，恒温反应一定时间后，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂。
步骤(1)中，五水合四氯化锡、四水合氯化铟和硫代乙酰用量比为0.2-5mmol：0.8-20mmol：2-50mmol；五水合四氯化锡与DMF的用量比为0.2-5mmol：50-130mL。
步骤(2)中，CdIn2S4纳米块的尺寸为20-180nm。
步骤(3)中，反应温度控制在80-160℃，反应时间控制在2-10小时。
本发明所获得的一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂中，CdIn2S4纳米块紧密的附着于SnIn4S8片状堆集结构上，SnIn4S8片状堆集结构中SnIn4S8纳米片长为700nm-2um，宽为350nm-1.6um,微纳米片的堆集厚度为15-60nm。
本发明所获得的一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂中，CdIn2S4纳米块占复合光催化剂的质量百分比在5％-45％。
本发明制备的一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8微纳米片层异质结双功能复合光催化剂的应用为在可见光下降解盐酸土黄素，并可应用太阳光下裂解水制氢气。
本发明所制得的催化剂带来的技术效果是：
(1)首次制备出片层状的SnIn4S8单体材料，并且首次将其与CdIn2S4纳米块进行复合，获得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，并提供了该催化剂的制备方法。
(2)首次提出运用二甲基甲酰胺DMF溶剂热原位生长法将CdIn2S4纳米块生长在SnIn4S8片层上，成功构筑纳米异质结构，一方面能够提高载流子的传输速率，另一方面能够增大催化剂的接触面积，提供更多的反应活性位点，并且能够一定程度上抑制CdIn2S4的光腐蚀，提高催化剂的稳定性。
(3)与单一的CdIn2S4和SnIn4S8相比，复合催化剂的光催化性能显著提高，并且该方法制备简单，原料易得，成本低。在解决水环境污染和能源短缺问题方面有着广阔的应用前景，适用于大量生产。
附图说明
附图1为实例1、3、5制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的XRD图；
附图2为实例3制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的UV-vis图；
附图3为实例3的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的XPS图；
附图4为实例3制得的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的SEM图；
附图5为实例1-6制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制氢性能图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯为光源，模拟太阳能光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的二元CdIn2S4/SnIn4S8纳米复合光催化剂对盐酸土黄素的降解效率。具体的步骤为：将60mL(10mg/L)的目标污染物溶液(盐酸土黄素)加入到反应器中并测定其初始值，然后加入20mg的复合光催化剂，开启磁力搅拌和通气装置并打开冷凝水。暗反应30min达到吸附-脱附平衡后，开灯光照100min，期间进行定时段取样，离心分离后取上清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λ盐酸土黄素＝256nm)。根据光照前后的吸光度，来计算有机污染物的降解效率η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照100min后样品的吸光度。
采用一种装配有气体循环系统的顶部照射型光催化反应仪进行分解水析氢实验，以一个300W的氙灯作为模拟太阳光源；实验前，将50mg的光催化剂加入到包含10mL三乙醇胺(作为牺牲剂)及40mL去离子水的混合溶液中，随后，加入一定量的氯铂酸(H2PtCl6)作为前驱体，通过原位光还原的方式在光催化剂的表面沉积质量分数为3％的Pt纳米颗粒，作为反应助催化剂。光反应前，使用真空泵抽离反应容器中的空气及溶解氧并打开冷凝循环系统，保持系统温度在5℃左右；之后进行光催化析氢实验，每小时取一次样，以高纯N2为载气，使用气相色谱对产生的氢气体积进行定量的分析及检测，用于计算其制氢效率。
实例1：
(1)称取0.2mmol五水合四氯化锡、0.8mmol四水合氯化铟和2mmol的硫代乙酰胺加入50mL DMF中，搅拌20min形成无色透明溶液.。
(2)称取CdIn2S4纳米块(尺寸为20-180nm)0.0087g，加入到步骤(1)形成的透明溶液中，搅拌10min，超声10min，形成均匀的悬浊液。
(3)将步骤(2)的悬浊液转移至80mL水热反应釜中，在80℃下反应10h后，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其中CdIn2S4纳米块的质量百分比为5％。
样品在可见光下照射100min，对盐酸土黄素的降解效率可达65.37％。
本发明的附图1含实例1制得的复合光催化剂样品的XRD图，从图中能看到CdIn2S4和SnIn4S8的衍射峰，证明该复合材料已成功制备。
本发明附图5中为按实例制得的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂制氢性能图，可知按实例1制得样品的制氢能力为92.5μmol·g-1·h-1，相比于单体有大幅度提升。
实例2：
(1)称取0.8mmol五水合四氯化锡、3.2mmol四水合氯化铟和10mmol的硫代乙酰胺加入130mL DMF中，搅拌30min形成无色透明溶液.。
(2)称取CdIn2S4纳米块(尺寸约为20-180nm)0.1669g，加入到步骤(1)形成的透明溶液中，搅拌15min，超声15min，形成均匀的悬浊液。
(3)将步骤(2)的悬浊液转移至水热反应釜中，在140℃下反应6小时，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其中CdIn2S4的质量百分比为20％。
样品在可见光下照射100min，对盐酸土黄素的降解效率可达80.24％。
发明附图5为按实例制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制氢性能图，可知按实例2制得样品的制氢能力95.6μmol·g-1·h-1，相比于单体也有大幅度提升。
实例3：
(1)称取0.4mmol五水合四氯化锡、1.6mmol四水合氯化铟和5mmol的硫代乙酰胺加入60mL DMF中，搅拌30min形成无色透明溶液.。
(2)称取CdIn2S4纳米块(尺寸为20-180nm)0.1113g，加入到步骤(1)形成的透明溶液中，搅拌15min，超声15min，形成均匀的悬浊液。
(3)将步骤(2)的悬浊液转移至水热反应釜中，在140℃反应6小时后，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其中CdIn2S4的质量百分比为25％。
样品在可见光下照射100min，对盐酸土黄素的降解效率可达89.32％。
本发明的附图1中按实例3制得的复合光催化剂样品的XRD图，从图中能看到CdIn2S4和SnIn4S8的衍射峰，证明该复合材料成功制备
本发明附图2为实例3制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的UV-vis图，相对于单CdIn2S4和SnIn4S8样品，复合样品的可见光吸收性能明显增强。
本发明的附图3为按实例3制得的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的XPS图，图中存在着Cd、In、Sn和S的特征峰，充分说明证明复合光催化剂制备成功。
本发明的附图4为按照实例3制得的复合光催化剂样品的SEM图，从图中可以看出，SnIn4S8呈长方形的片状堆集结构，大部分表面被CdIn2S4纳米块紧密的附着，少部分空白的表面可以看出SnIn4S8呈褶皱状的纳米片结构，证明该CdIn2S4纳米块/SnIn4S8微纳米片层异质结结构已经成功制备。此外，从SEM可知SnIn4S8片状堆集结构中SnIn4S8纳米片长约为700nm-2um，宽为350nm-1.6um,纳米片的堆集厚度为15-60nm；CdIn2S4呈不规则的块状结构，大小约为20-180nm。
本发明附图5中为按实例制得的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂制氢性能图，可知按实例3制得样品的制氢能力为134.4μmol·g-1·h-1，相比于单体大幅度提升较大，分别CdIn2S4纳米块和SnIn4S8片的制氢能力的2.66倍和2.05倍。
实例4：
(1)称取5mmol五水合四氯化锡、20mmol四水合氯化铟和50mmol的硫代乙酰胺加入120mL DMF中，搅拌40min形成无色透明溶液.。
(2)称取CdIn2S4纳米块(尺寸约为20-180nm)2.2464g，加入到步骤(1)形成的透明溶液中，搅拌30min，超声30min，形成均匀的悬浊液。
((3)将步骤(2)的悬浊液转移至水热反应釜中，在160℃恒温反应4h后，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其中CdIn2S4的质量百分比为35％。
样品在可见光下照射100min，对盐酸土黄素的降解效率可达82.68％。
本发明附图5中为按实例制得的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂制氢性能图，可知按实例4制得样品的制氢能力为103.4μmol·g-1·h-1，相比于单体有了大幅度的提升。
实例5：
(1)称取0.6mmol五水合四氯化锡、2.4mmol四水合氯化铟和15mmol的硫代乙酰胺加入80mL DMF中，搅拌30min形成无色透明溶液.。
(2)称取CdIn2S4纳米块(尺寸约为20-180nm)0.3338g，加入到步骤(1)形成的透明溶液中，搅拌30min，超声30min，形成均匀的悬浊液。
((3)将步骤(2)的悬浊液转移至水热反应釜中，在150℃恒温反应3h后，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其中CdIn2S4的质量百分比为40％。
样品在可见光下照射100min，对盐酸土黄素的降解效率可达79.81％本发明附图1含实例5制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的XRD图，从图中能看到CdIn2S4和SnIn4S8衍射峰，证明复合光催化剂制备成功。
本发明附图5为实例制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的产制氢性能图，可知按实例5制得样品的制氢能力86.3μmol·g-1·h-1，与单体材料相比，制氢能力也提升了不少。
实例6：
(1)称取1mmol五水合四氯化锡、4mmol四水合氯化铟和20mmol的硫代乙酰胺加入80mL DMF中，搅拌40min形成无色透明溶液.。
(2)称取CdIn2S4纳米块(尺寸约为20-180nm)0.6828g，加入到步骤(1)形成的透明溶液中，搅拌30min，超声25min，形成均匀的悬浊液。
(3)将步骤(2)的悬浊液转移至100mL的水热反应釜中，在160℃下恒温反应2小时，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其中CdIn2S4的质量百分比为45％。
样品在可见光下照射100min，对盐酸土黄素的降解效率可达72.68％。
发明附图5为实例制得CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的产制氢性能图，可知按实例6制得样品的制氢能力69.7μmol·g-1·h-1，制氢能力较单体材料都有了大幅度提升。
Claims (8)
1.一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据摩尔比称取一定质量的五水合四氯化锡、四水合氯化铟和硫代乙酰胺溶于一定体积的二甲基甲酰胺DMF中，搅拌20-40min形成无色透明溶液；
(2)称取一定质量的CdIn2S4纳米块加入步骤(1)的透明溶液中，搅拌10-30min，超声10-30min，形成均匀的悬浊液；
(3)将步骤(2)的悬浊液转移至水热反应釜中，恒温反应一定时间后，待反应釜自然冷却至室温，离心回收，洗涤，干燥，制备得到CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，五水合四氯化锡、四水合氯化铟和硫代乙酰用量比为0.2-5mmol：0.8-20mmol：2-50mmol；五水合四氯化锡与DMF的用量比为0.2-5mmol：50-130mL。
3.根据权利要求1所述的一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CdIn2S4纳米块的尺寸为20-180nm。
4.根据权利要求1所述的一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8微纳米片状堆集结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度控制在80-160℃，反应时间控制在2-10小时。
5.一种CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-4中任一项所述制备方法获得的，CdIn2S4纳米块紧密的附着于SnIn4S8片状堆集结构上，SnIn4S8片状堆集结构中SnIn4S8纳米片长为700nm-2um，宽为350nm-1.6um,微纳米片的堆集厚度为15-60nm。
6.如权利要求5所述的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂，其特征在于，CdIn2S4纳米块在复合光催化剂中的质量百分比为5％-45％。
7.根据权利要求5所述的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的用途，其特征在于，将其用于在可见光下光催化降解盐酸土黄素。
8.根据权利要求5所述的CdIn2S4纳米块/SnIn4S8片状堆集结构双功能复合光催化剂的用途，其特征在于，将其用于太阳光下裂解水制氢气。
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