CN112536046B - 具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤，S1：将无机铟盐、无机锌盐和络合剂溶解于乙二醇中，超声分散30~40 min，再搅拌混合10~15 min，得到混合液；S2：在步骤S1的混合液中加入硫源，搅拌2~2.5 h，得到透明的反应液；S3：将反应液加入到反应釜中，在温度为90℃~150℃的条件下反应4~12h，自然冷却至室温，得到反应物；S4：依次使用去离子水和乙醇对步骤S3中的反应物进行洗涤，得到清洗后的反应物；S5：将清洗后的反应物在温度为40~80℃下干燥6~12 h，收集干燥后的反应物，研磨，得到片状硫化铟锌光催化剂。本发明在不加模板剂的条件下，通过原位方法一步制备片状硫化铟锌光催化剂，来提高硫化铟锌光催化剂的还原活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法。
背景技术
Znln2S4属于Ⅱ-Ⅲ2-Ⅵ4族，是一种典型的三元硫系化合物，具有毒性低、可见光响应性能优异的光电性能、环境友好性和显著的化学稳定性等优点，在环境催化领域受到广泛关注。Znln2S4虽然具有良好的应用前景，但是仍存在着光生电子-空穴复合率高、载流子迁移能力差等缺点，限制了其光催化效率，使其实际应用亦受到限制。迄今为止，研究者们从形貌和结构调控、表面改性、与其他半导体材料复合等方法来提高Znln2S4在可见光下的催化性能。
片状的硫化铟锌能在一定程度上提高硫化铟锌的光催化性能。因为片状的硫化铟锌的光生载流子转移距离短，降低了电子-空穴对的复合率，从而提高电子迁移率，且由于硫化铟锌的2D结构，会提供更多的活性位点来加速反应过程。在目前的研究中，制备片状硫化铟锌的方法有模板辅助法、超声剥离法，热回流法等，但是这些方法存在着成本较高、耗时长或工艺复杂等缺点。如何通过简单的方法原位合成片状硫化铟锌光催化剂，是目前制备具有高效催化活性的硫化铟锌所面临的一个挑战。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法，在不加模板剂的情况下，通过原位方法一步制备片状硫化铟锌，制备方法简单，制备出来的片状硫化铟锌具有高效还原活性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将无机铟盐、无机锌盐和络合剂溶解于乙二醇中，超声分散30 ~40 min，再搅拌混合10 ~15 min，得到混合液；所述无机铟盐与无机锌盐的摩尔比为1:1~8:1；所述络合剂与所述无机铟盐的质量比为0.2:1~5:1；
所述混合液中无机铟盐浓度为4 ~10 g/L，络合剂浓度为2 ~ 20 g/L；
S2：在步骤S1的混合液中加入硫源，搅拌2 ~2.5 h，得到透明的反应液；所述反应液中硫源的浓度为2 ~10 g/L；
S3：将反应液加入到反应釜中，在温度为90℃~150℃的条件下反应4~12h，自然冷却至室温，得到反应物；
S4：依次使用去离子水和乙醇对步骤S3中的反应物进行洗涤，得到清洗后的反应物；
S5：将清洗后的反应物在温度为40~80℃下干燥6 ~12 h，收集干燥后的反应物，研磨，得到具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂。
进一步的，步骤S1中所述的无机铟盐为三氯化铟或硝酸铟；
无机锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的任一种；
络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸、三聚磷酸钠、二巯基丙烷磺酸钠或巯基乙酸中的任一种。
进一步的，步骤S1中所述的无机铟盐为三氯化铟；无机锌盐为氯化锌；络合剂为酒石酸钠。
进一步的，步骤S1中无机铟盐与无机锌盐的摩尔比为1:1~4:1；所述络合剂与所述无机铟盐的质量比为0.5:1~2:1。
进一步的，步骤S1中无机铟盐与无机锌盐的摩尔比为2:1；所述络合剂与所述无机铟盐的质量比为0.9:1。
进一步的，步骤S1中所述混合液中无机铟盐浓度为5 ~8 g/L，络合剂浓度为2 ~10 g/L。
进一步的，步骤S1中所述混合液中无机铟盐浓度为7.36 g/L，络合剂浓度为6.67g/L。
进一步的，步骤S2中的硫源为硫代乙酰胺或硫脲。
进一步的，步骤S2中所述反应液中硫源的浓度为4 ~6 g/L。
进一步的，步骤S3中将反应液加入到反应釜中，在温度为120℃的条件下反应6h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种在不加模板剂的条件下，通过原位方法一步制备具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法，随着反应的进行，Znln2S4纳米晶沿着二维方向聚集生长形成片层结构；不加络合剂时，Znln2S4片层容易团聚，形成Znln2S4片自组装成的金盏花状结构；加入络合剂时，金属Zn2+会和络合剂发生反应形成络合物，减缓Znln2S4的结晶速率，阻止Znln2S4片层结构间的团聚，使生成的Znln2S4依然呈片状结构，片状结构利于光生电子对的迁移，提高光生电子对参与反应的能力，进而提高Znln2S4的还原活性；
2、本发明中制备具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的方法不需要和别的半导体材料复合，就能实现提高硫化铟锌光催化活性的目的；且制备工艺简单，反应条件温和，所用反应设备简单，有利于大规模生产；
3、利用本发明中的制备方法制备出来的具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂在可见光下20 min后，对Cr(VI)的还原率接近100%，且还原Cr(VI)的过程符合拟一级动力学过程，一级动力学常数为0.215 min-1，是现有技术制备的金盏花状硫化铟锌可见光下还原Cr(VI)的一级动力学常数的7.6倍；说明本发明中的制备方法制备出来的片状硫化铟锌光催化剂在可见光下还原Cr(VI)方面有着显著的效果，在处理含铬废水等领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂的投射电镜图；
图2为对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例一、二中制备的片状硫化铟锌光催化剂与对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂的X射线衍射图；
图4为实施例一、二中制备的片状硫化铟锌光催化剂与对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂可见光下还原Cr(VI)的曲线图；
图5为实施例一、二中制备的片状硫化铟锌光催化剂与对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂可见光下还原Cr(VI)的动力学图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例一：
具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1：将无机铟盐三氯化铟、无机锌盐氯化锌和络合剂酒石酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30 min，在搅拌速度为600 r/min下搅拌混合10 min，得到混合液；所述无机铟盐与无机锌盐的摩尔比为2:1；所述络合剂与所述无机铟盐的质量比为0.9:1；
所述混合液中三氯化铟的浓度为7.36 g/L，氯化锌的浓度为2.27 g/L，酒石酸钠浓度为6.67 g/L；
S2：在步骤S1的混合液中加入硫代乙酰胺，在搅拌速度为600 r/min下搅拌反应2~2.5 h，得到透明的反应液；所述硫代乙酰胺的浓度为5 g/L ；
S3：将反应液加入到反应釜中，在温度为120℃的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到反应物；
S4：依次使用去离子水和乙醇对步骤S3中的反应物进行洗涤，得到清洗后的反应物；
具体的，先用去离子水对反应物洗涤4次，再用乙醇对反应物洗涤2次，得到清洗后的反应物；
S5：将清洗后的反应物在温度为60℃下干燥12 h，收集干燥后的反应物，研磨，得到硫化铟锌光催化剂。
进一步的，该实施例中制备出来的硫化铟锌光催化剂的透射电镜图如附图1所示，从附图1中可以看出，硫化铟锌光催化剂呈片状结构。
实施例二：
具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1：将无机铟盐三氯化铟、无机锌盐氯化锌和络合剂酒石酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30 min，在搅拌速度为600 r/min下搅拌混合10 min，得到混合液；所述无机铟盐与无机锌盐的摩尔比为2:1；所述络合剂与所述无机铟盐的质量比为0.45:1；
所述混合液中三氯化铟的浓度为7.36 g/L，氯化锌的浓度为2.27 g/L，酒石酸钠浓度为3.34 g/L；
S2：在步骤S1的混合液中加入硫代乙酰胺，在搅拌速度为600 r/min下搅拌反应2~2.5 h，得到透明的反应液；所述硫代乙酰胺的浓度为5 g/L ；
S3：将反应液加入到反应釜中，在温度为120℃的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到反应物；
S4：依次使用去离子水和乙醇对步骤S3中的反应物进行洗涤，得到清洗后的反应物；
具体的，先用去离子水对反应物洗涤4次，再用乙醇对反应物洗涤2次，得到清洗后的反应物；
S5：将清洗后的反应物在温度为60℃下干燥12 h，收集干燥后的反应物，研磨，得到硫化铟锌光催化剂。
对比例：
利用现有技术中的方法制备金盏花状硫化铟锌光催化剂，具体制备方法包括以下步骤，
S1：将三氯化铟和氯化锌溶解于到乙二醇中，超声分散30 min；在搅拌速度为600r/min下搅拌10 min，得到混合液；
所述混合液中三氯化铟的浓度为7.36 g/L，氯化锌的浓度为2.27 g/L；
S2：在步骤S1的混合液中加入硫代乙酰胺，然后在搅拌速度为600 r/min下搅拌反应2 h，得到反应液；
所述硫代乙酰胺的浓度为5 g/L；
S3：将反应液加入到反应釜中，在温度为120℃的条件下反应6 h，自然冷却至室温，得到反应物；
S4：依次使用去离子水和乙醇对步骤S3中的反应物进行洗涤，得到清洗后的反应物；
具体的，先用去离子水对反应物洗涤4次，再用乙醇对反应物洗涤2次，得到清洗后的反应物；
S5：将清洗后的反应物在温度为60℃下干燥12 h，收集干燥后的反应物，研磨，得到硫化铟锌光催化剂。
对比例中制备出来的硫化铟锌光催化剂的扫描电镜图如附图2所示，从附图2中可以看出，对比例中制备出来的硫化铟锌光催化剂为金盏花状。这是由于随着反应的进行，Znln2S4纳米晶沿着二维方向聚集生长形成片层结构；不加络合剂时，Znln2S4片层容易团聚，形成Znln2S4片自组装成的金盏花状结构；加入络合剂时，金属Zn2+会和络合剂发生反应形成络合物，减缓Znln2S4的结晶速率，阻止Znln2S4片层结构间的团聚，使生成的Znln2S4依然呈片状结构。
将实施例一、实施例二和对比例中制备出来的硫化铟锌光催化剂的X射线衍射图进行对比，结果如附图3所示，从附图3中可以看出，实施例一、二中制备的具有高效还原活性的片状硫化铟锌光催化剂，以及对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂都具有很好的晶型，且其XRD图与六方相结构的ZnIn2S4的标准图谱（No.65-2023）相对应，说明实施例一、二和对比例中制备的材料均为硫化铟锌。
进一步的，将实施例一、实施例二和对比例中制备出来的硫化铟锌光催化剂在可见光下进行还原Cr(VI)的试验，具体为：
采用光源为300W的氙灯（配置420m的截止滤光片），分别取10 mg实施例一和对比例中制备出来的硫化铟锌光催化剂加入到100mL浓度为10 mg/L的Cr(VI)溶液中，在暗处达到吸附-脱附平衡后，打开光源（光源功率为106 mW/cm2）开始可见光下还原Cr(VI)的实验，分别在光照5min、10 min、15 min、20 min、25 min、30min、40min和60min时取1 mL样品，经0.45μm滤膜过滤后测定Cr(VI)浓度。
附图4为实施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂、实施例二中制备的片状硫化铟锌光催化剂与对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂可见光下还原Cr(VI)的曲线图；从附图4中可以看出，实施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂在可见光下照射20 min之后，几乎能将Cr(VI)完全还原去除；实施例二中制备的片状硫化铟锌在可见光下照射20min之后，几乎能将Cr(VI)完全还原去除，但是反应过程中对Cr(VI)的还原率要低于施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂；对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂在可见光下照射60 min之后，只能将84%的Cr(VI)还原去除。
附图5为实施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂、实施例二中制备的片状硫化铟锌光催化剂与对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂可见光下还原Cr(VI)的动力学图，从附图5中可以看出，实施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂、实施例二中制备的片状硫化铟锌光催化剂和对比例中制备的金盏花状硫化铟锌光催化剂可见光下还原Cr(VI)的过程均符合拟一级动力学模型，实施例一中制备的片状硫化铟锌光催化剂在可见光下还原Cr(VI)的一级动力学常数为0.215 min-1，分别是实施例二中制备的片状硫化铟锌光催化剂和对比例中制备的金盏花状硫化铟锌可见光下还原Cr(VI)的一级动力学常数的1.4倍和7.6倍。
综上所述，采用实施例一中的方法制备出来的片状硫化铟锌光催化剂在可见光下还原Cr(VI)的一级动力学常数最高，对Cr(VI)的还原去除效果最佳。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种光催化剂在可见光下进行还原Cr(VI)的应用，其特征在于，该催化剂的制备方法包括以下步骤，
S1：将无机铟盐、无机锌盐和络合剂溶解于乙二醇中，超声分散30min，再搅拌混合10min，得到混合液；所述无机铟盐与无机锌盐的摩尔比为2:1；所述络合剂与所述无机铟盐的质量比为0.9:1；
所述混合液中无机铟盐浓度为7.36 g/L，络合剂浓度为6.67g/L；
所述无机铟盐为三氯化铟；无机锌盐为氯化锌；络合剂为酒石酸钠；
S2：在步骤S1的混合液中加入硫源，搅拌2 ~2.5 h，得到透明的反应液；所述反应液中硫源为硫代乙酰胺，硫代乙酰胺的浓度为5g/L；
S3：将反应液加入到反应釜中，在温度为120℃的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到反应物；
S4：依次使用去离子水和乙醇对步骤S3中的反应物进行洗涤，得到清洗后的反应物；
S5：将清洗后的反应物在温度为60℃下干燥12h，收集干燥后的反应物，研磨，得到片状硫化铟锌光催化剂。
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