CN112981447A - 一种纳米花状硫化物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米花状硫化物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米花状硫化物的制备方法，包括：将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，加热至120℃～180℃进行反应，得到纳米花状硫化物，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0～2)。本申请还提供了纳米花状硫化物的应用。与现有技术相比，本发明通过调节反应物比例的简单方法实现了对硫化物形貌和物相的调节，且与硫化铟对比，硫铟锌在高电流下能长时间保持形貌和含硫量不变，因此其具有优异的二氧化碳电催化稳定性，在较长的电解时间内具有较高的甲酸法拉第效率与电流密度。

Description

一种纳米花状硫化物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电催化二氧化碳还原技术领域，尤其涉及一种纳米花状硫化物的制备方法及其应用。
背景技术
自19世纪以来，为了维持经济的快速发展和人口的快速增长，煤炭、石油以及天然气等化石燃料被大量消耗，导致大气中二氧化碳的浓度急剧上升，这引起了人们对全球变暖等环境问题的极大关注。因此，采取措施减少二氧化碳排放，对二氧化碳进行转化和利用成为当下研究的热点。相对于其他技术手段，电力催化CO2还原为高附加值化学品具有设备简单、价格低廉、绿色环保等优点，被认为是CO2资源化中最有发展前景的一种转化技术。
在所有二氧化碳还原产物中，如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸盐(HCOO-)、乙烯(C2H4)、乙酸盐(CH3COO-)、乙醇(C2H5OH)和正丙醇(C3H7OH)中，甲酸盐具有选择性高、运输便携、稳定性好的优点，同时也可作为化学原料直接参与工业合成。尽管在开发用于将二氧化碳电化学还原为甲酸的催化剂方面取得了一系列突破，但在现实操作中，产物存在的法拉第效率低、选择性差、电流小、稳定性差以及产物难分离等问题严重制约着二氧化碳电还原生成甲酸的产业化应用。
近年来，金属硫化合物由于其金属边缘的高活性以及硫元素活化水分子的协同作用，在CO2电化学还原为甲酸邻域中引起了广泛关注。然而，在CO2电还原的高电流还原条件下，这些电催化剂的结构和组成可能会发生变化，导致甲酸法拉第效率低、甲酸选择性和稳定性差等。其中，硫化铟在高电流下会被还原成铟单质，体相内的硫元素会全部溶解到电解液中，限制了CO2电化学还原为甲酸性能的提升和长时间的高选择性。硫化锌是一种在还原电流下极其稳定的材料，这归因于锌离子与硫离子成键的强相互作用。然而，硫化锌没有CO2电化学还原性质。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种纳米花状硫化物的制备方法，本申请制备的纳米花状硫化物应用于电催化CO2还原中，具有优异的二氧化碳电催化稳定性，且具有较高的甲酸法拉第效率与电流密度。
有鉴于此，本申请提供了一种纳米花状硫化物的制备方法，包括：
将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，加热至120℃～180℃进行反应，得到纳米花状硫化物，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0～2)。
优选的，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0.5～1)时，所述硫化物为硫铟锌；所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:0时，所述硫化物为硫化铟；所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:2时，所述硫化物为硫铟锌和硫化锌。
优选的，所述锌盐为氯化锌，所述铟盐为氯化铟。
优选的，所述铟盐和所述锌盐的总量与所述水的比例为(3～5)mmol：150ml。
优选的，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为2～8h。
优选的，所述水热反应之后还包括：
将得到的产物降温至室温，离心、洗涤，并在真空下干燥4～5h。
优选的，所述洗涤依次为：先采用去离子水洗涤2～4次，再采用乙醇洗涤2～4次。
优选的，所述纳米花状为由若干大二维纳米片组成。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的纳米花状硫化物在电催化CO2还原中的应用。
本发明提供了一种超长稳定性的纳米花状硫铟锌的制备方法，包括：将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，加热至120℃～180℃进行反应，得到纳米花状硫化物，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0～2)。本发明通过调节锌盐和铟盐的比例的简单方法实现了对硫铟锌形貌和物相的调节，且与硫化铟对比，硫铟锌在高电流下能长时间保持形貌和含硫量不变，因此其具有优异的二氧化碳电催化稳定性，在较长的电解时间内具有较高的甲酸法拉第效率与电流密度。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的纳米花状硫铟锌的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1～3得到的纳米花状硫铟锌的X射线晶体衍射谱图；
图3为本发明实施例1得到的纳米花状硫铟锌、比较例1中得到的纳米硫化铟在不同电流下甲酸法拉第效率图；
图4为本发明实施例1得到的纳米花状硫铟锌、比较例1中得到的纳米硫化铟电催化CO2还原为甲酸的电流密度图；
图5为本发明实施例1得到的纳米花状硫铟锌、比较例1中得到的纳米硫化铟在-300mA/cm2电流下的电压-时间稳定性图和甲酸法拉第效率图；
图6为本发明实施例1得到的纳米花状硫铟锌、比较例1中得到的纳米硫化铟在-300mA/cm2电流下体相内硫元素百分比图；
图7为本发明比较例1中得到的纳米硫化铟的扫描电镜照片；
图8为本发明比较例1中得到的纳米硫化铟的X射线晶体衍射谱图；
图9为本发明实施例1中得到的纳米花状硫铟锌在-300mA/cm2电流下还原60小时后的扫描电镜照片；
图10为本发明比较例1中得到的纳米硫化铟在-300mA/cm2电流下还原8小时后的扫描电镜照片；
图11为本发明实施例2中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图12为本发明实施例3中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图13为本发明实施例4中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图14为本发明实施例5中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图15为本发明实施例6中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图16为本发明实施例7中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图17为本发明实施例8中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片；
图18为本发明实施例9中得到的纳米硫铟锌的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中存在的问题，本申请提供了一种长时间稳定性的纳米花状硫化物的制备方法，该方法制备的硫铟锌由于锌离子和硫离子成键的强相互作用，与合成的硫化铟相比，能有效防止硫元素的流失，因此可高效且稳定的电催化CO2还原为甲酸。具体的，本发明实施例公开了一种纳米花状硫化物的制备方法，包括：
将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，加热至120℃～180℃进行反应，得到纳米花状硫化物，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0～2)。
在制备纳米花状硫化物的过程中，所述锌盐选自可溶性无机锌盐，在具体实施例中，所述锌盐选自氯化锌；所述铟盐选自可溶性无机铟盐，在具体实施例中，所述铟盐选自氯化铟。所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0～2)，且铟盐的摩尔数不为0，更具体地，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0.5～2)，更具体地，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0.5～1)，更具体地，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:0.5。更具体地，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0.5～1)时，所述硫化物为硫铟锌；所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:0时，所述硫化物为硫化铟；所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:2时，所述硫化物为硫铟锌和硫化锌。所述水与铟盐和锌盐的比例为150ml：(3～5)mmol，更优选为150ml：(4～4.5)mmol，再优选为150ml：4.5mmol；所述水优选为去离子水。
按照本发明，再将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，所述混合优选采用搅拌的方式，以使原料分散均匀；所述搅拌的时间优选为5～40min，更优选为10～30min，再优选为20min。
在上述混合之后则进行水热反应，所述反应的装置为水热反应釜，在密闭条件下进行。所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃，再优选为160℃；所述水热反应的时间优选为2～8h，更优选为4～6h，再优选为6h。
在反应结束后，降温至室温，离心，洗涤；所述洗涤优选先采用去离子水洗涤，然后再用乙醇洗涤；所述去离子水洗涤的次数优选为2～4次，更优选3次；所述乙醇洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。在上述洗涤后，优选真空干燥4h，得到纳米花状硫化物；所述纳米花状硫化物的形貌为纳米花状。所述纳米花由众多大二维纳米片组成。
当铟盐与锌盐的比例较低时(即锌盐含量高)，合成的硫铟锌倾向于形成硫铟锌和硫化锌的复合物，形貌为纳米花状，所述纳米花由众多小二维纳米片组成；当铟盐与锌盐的比例较高时(即锌盐含量为零)，合成的物质为硫化铟，形貌为纳米花状，所述纳米花由众多小二维纳米片组成；而当铟盐与锌盐的比例适当时，能够合成纳米花状的纯相硫铟锌，所述纳米花由众多大二维纳米片组成。
本发明通过调节反应物比例的简单方法实现了对硫化物形貌和物相的调节，且与硫化铟对比，硫化物尤其是硫铟锌在高电流下能长时间保持形貌和含硫量不变，因此其具有优异的二氧化碳电催化稳定性，在较长的电解时间内具有较高的甲酸法拉第效率与电流密度。
本发明还提供了上述方法制备的纳米花状硫化物在电催化还原二氧化碳中的应用，在其中纳米花状硫化物作为二氧化碳电还原反应催化剂；更具体地，将纳米花状硫化物制备成电极片，将所述电极片组装成工作电极于电解液中进行二氧化碳电还原；在本发明中二氧化碳还原的电解液优选为碳酸氢盐溶液，更优选为碱金属碳酸氢盐溶液，再优选为碳酸氢钾溶液；所述碳酸氢盐溶液的浓度优选为1mol/L；所述二氧化碳电催化还原的产物优选为甲酸。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米花状硫化物的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例及比较例反应均在密闭条件下进行。
实施例1
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的纳米花状硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。
利用X射线衍射对实施例1中得到的纳米花状硫铟锌进行分析，得到其X射线晶体衍射图谱，如图2所示。
称取10mg纳米花状硫铟锌，加入1mL异丙醇，随后加入50μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将分散液喷涂在1cm×1cm的多孔碳纸上，得到电极片；
将电极片用电极夹组装成工作电极，并在流动电解池中进行二氧化碳电还原测试，测试电解液为1M KHCO3溶液，得到其不同电流下甲酸法拉第效率图和甲酸的电流密度图，如图3、4所示。由图3、4可知，纳米花状硫铟锌催化剂整体甲酸法拉第效率较高，在-300mA/cm2下甲酸法拉第效率达到最高99.3±1％，最大电流密度达到最高-298mA/cm2。
将电极片用电极夹组装成工作电极，并在流动电解池中进行二氧化碳电还原稳定性测试，测试电解液为1M KHCO3溶液，得到在-300mA/cm2电流下的电压-时间稳定性图和甲酸法拉第效率图，如图5所示；由图5可知，纳米花状硫铟锌催化剂保持着60小时的超长稳定性，且甲酸法拉第效率一直维持在94％以上。
利用能量色散X射线光谱仪对在-300mA/cm2电流下还原不同时间的工作电极进行分析，得到其硫元素百分比图，如图6所示；由图6可知，纳米花状硫铟锌催化剂在60小时电还原中，硫元素百分比减少缓慢，60h后损失仅有0.15％。
利用扫描电子显微镜对在-300mA/cm2电流下还原60小时后得到的纳米花状硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图9所示；由图9可知，还原后硫铟锌仍然维持着纳米花状的形貌，说明其稳定性好。
比较例1
先将3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米硫化铟。
利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的纳米硫化铟进行分析，得到其扫描电镜照片，如图7所示。
利用X射线衍射对比较例1中得到的纳米硫化铟进行分析，得到其X射线晶体衍射图谱，如图8所示。
称取10mg纳米硫化铟，加入1mL异丙醇，随后加入50μL的5％Nafion溶液超声至催化剂均匀分散，将分散液喷涂在1cm×1cm的多孔碳纸上，得到电极片；
将电极片用电极夹组装成工作电极，并在流动电解池中进行二氧化碳电还原测试，测试电解液为1M KHCO3溶液，得到其不同电流下甲酸法拉第效率图和甲酸的电流密度图，如图3、4所示。
将电极片用电极夹组装成工作电极，并在流动电解池中进行二氧化碳电还原稳定性测试，测试电解液为1M KHCO3溶液，得到在-300mA/cm2电流下的电压-时间稳定性图和甲酸法拉第效率图，如图5所示。
利用能量色散X射线光谱仪对在-300mA/cm2电流下还原不同时间的工作电极进行分析，得到其硫元素百分比图，如图6所示。
利用扫描电子显微镜对在-300mA/cm2电流下还原60小时后得到的纳米硫化铟进行分析，得到其扫描电镜照片，如图10所示；由图10可知，还原后纳米硫化铟形貌发生完全变化，说明其稳定性差。
实施例2
先将2.25mmol的氯化锌、2.25mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图11所示。
利用X射线衍射对实施例2中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其X射线晶体衍射图谱，如图2所示。
实施例3
先将3mmol的氯化锌、1.5mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫化物，所述硫化物为硫铟锌和硫化锌。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图12所示。
利用X射线衍射对实施例2中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其X射线晶体衍射图谱，如图2所示。
实施例4
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到120℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例4中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图13所示。
实施例5
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到140℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例5中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图14所示。
实施例6
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到180℃，在160℃下反应6h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例6中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图15所示。
实施例7
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应2h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例7中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图16所示。
实施例8
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应4h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例8中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图17所示。
实施例9
先将1.5mmol的氯化锌、3mmol的氯化铟和1.5mmol的硫代乙酰胺溶解于150mL去离子水中，搅拌20min后得到均匀溶液，随后放入水热反应釜中，从室温加热到160℃，在160℃下反应8h，随后降温至室温，将得到的产物离心，随后使用去离子水洗3次，乙醇洗3次，真空干燥4h得到纳米花状硫铟锌。
利用扫描电子显微镜对实施例9中得到的纳米硫铟锌进行分析，得到其扫描电镜照片，如图18所示。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种纳米花状硫化物的制备方法，包括：
将锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，加热至120℃～180℃进行反应，得到纳米花状硫化物，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1：(0.5～1)时，所述硫化物为硫铟锌；所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:0时，所述硫化物为硫化铟；所述铟盐和所述锌盐的摩尔比为1:2时，所述硫化物为硫铟锌和硫化锌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌，所述铟盐为氯化铟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐和所述锌盐的总量与所述水的比例为(3～5)mmol：150ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应之后还包括：
将得到的产物降温至室温，离心、洗涤，并在真空下干燥4～5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤依次为：先采用去离子水洗涤2～4次，再采用乙醇洗涤2～4次。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米花状为由若干大二维纳米片组成。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的纳米花状硫化物在电催化CO2还原中的应用。
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