CN112058283B - 一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法及应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）将钼盐、镍盐、2‑甲基咪唑和硫酸钠溶解于去离子水中，得混合液，经水热反应，冷却、洗涤、干燥后得前驱体；（2）将前驱体于氮气气氛中煅烧，再于H2/Ar2混合气体中，硒化处理，即得硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂。本发明制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀，赋予该材料更好的电催化性能以及稳定性，将催化材料是由二维纳米片组装成的纳米颗粒结构，这样的结构更有利于离子传输，且增加了材料的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
作为清洁的二次能源，氢能广泛应用于燃料电池车辆、发电、储能等各个领域。规模化存储的特性让它可以部分替代石油和天然气，对应对气候变化和保障能源安全具有一定的作用。近年来，氢能逐渐成为能源领域的宠儿，被广泛研究。
电解水产氢作为应用前景广阔的产氢方法，近年来受到了广泛的研究与关注。电解水由析氧反应（OER）与析氢反应（HER）两个半反应组成，通过催化剂可以降低反应的活化能，从而提高产氢效率。其中，OER对整体的电解水反应起着决定性作用。目前商用的OER催化剂以IrO2为主，但由于其储量低和成本高的问题，难以广泛应用。因此，急需开发出高性能的非贵金属催化剂。由于Ni、Mo等过渡金属拥有很高的OER催化活性，近年来出现了很多相关研究。大量结果表明，Ni、Mo衍生硒化物（如NiSe，MoSe2等）具有优异得到OER催化性能。但是目前多组分的硒化物材料并不常见。
以此，因此，综上所述，开发一种多相混合的多级结构纳米电催化材料具有重要意义。
发明内容
本发明为了克服传统单一组分NiSe、MoSe2电催化材料制备困难、性能较差、导电性差的问题，提供了一种尺寸均一、结构稳定、具有较高导电性的硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂在电催化领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼盐、镍盐、2-甲基咪唑和硫酸钠溶解于去离子水中，得混合液，经水热反应，冷却、洗涤、干燥后得前驱体；该步骤中，Mo，Ni与有机配体结合形成MOF前驱体，硫酸钠起到调节pH与调控形貌的作用；
（2）将步骤（1）得到的前驱体于氮气气氛中煅烧，再于H2/Ar2混合气体中，硒化处理，即得硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂。该步骤中，煅烧后得到硒化镍/硒化钼复合纳米颗粒，由步骤（1）中的MOF前驱体通过高温煅烧与硒化得到；
本发明通过水热法以及在特殊气氛下煅烧、硒化的方法，合成NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒，提供了一种简单合成NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒的方法，合成工艺简单，反应条件易达到。制备得到的纳米颗粒尺寸均一，颗粒上的二维片层同样均一，结构稳定，组分分布均匀。本发明制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒，通过各组分之间的协同作用，降低了OER所需的能量，从而起到很好的电催化效果。
作为优选，步骤（1）中，所述钼盐、镍盐、2-甲基咪唑和硫酸钠的摩尔比为1:0.6:3:4。
作为优选，步骤（1）中，所述钼盐为钼酸钠或三氧化钼；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
作为优选，步骤（1）中，所述混合液中硫酸钠的浓度为0.01~1 mol/L；所述混合液中钼盐的浓度为0.03~0.05mol/L，更优选为0.035 mol/L；所述混合液中镍盐的浓度为0.01~0.03 mol/L，更优选为0.02mol/L。
作为优选，步骤（1）中，水热反应温度为80~180℃，时间为6~12h。
作为优选，步骤（2）中，煅烧曲线为：以1~10℃/min的速度升温至600~800℃，保温2~4h，再以5~10℃/min的速度降温至300~500℃。
作为优选，步骤（2）中，所述H2/Ar2混合气体中H2和Ar2的体积比为1:9。
作为优选，步骤（2）中，以前驱体总质量为基准，硒化处理过程中，硒粉的加入量为100~200mg/g，更优选为100mg/g。
作为优选，步骤（2）中，硒化处理温度为300~500℃，时间为2~4h。
一种如上述任一所述的制备方法制得的硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂在电催化领域中的应用。本发明所制备的电催化剂在碱性条件下具有较高氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性，将其涂敷于泡沫镍上并在碱性条件下的进行OER测试时，电流密度50mA·cm-2时的过电位为370 mV，优于商业IrO2催化剂。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒尺寸均一，结构稳定，组份分布均匀，赋予该材料更好的电催化性能以及稳定性。
（2）本发明将催化材料是由二维纳米片组装成的纳米颗粒结构，这样的结构更有利于离子传输，且增加了材料的导电性；
（3）本发明所制备的电催化剂在碱性条件下具有较高氢析出和氧析出的电催化活性和稳定性，将其涂敷于泡沫镍上并在碱性条件下的进行OER测试时，电流密度50m A·cm-2时的过电位为370 mV，优于商业IrO2催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒的场发射电镜图。
图2是实施例1制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒的XRD谱图。
图3是实施例1制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒（a）和商用IrO2催化剂（b）的OER性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）取一干净烧杯，加入50ml去离子水，称取0.42g Na2MoO4·2H2O、和0.3g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.475g 2-甲基咪唑和0.99g Na2SO4倒入金属盐混合溶液中，超声溶解。倒入100ml反应釜中，放置烘箱中加热至120℃，反应8h，反应停止后自然降至室温。取出反应后溶液，离心，用去离子水将下部沉淀再离心洗涤3遍，并于60℃下真空干燥12h，得前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体在N2气氛下，以10℃/min的速度升温至700℃，保温2h，再以10℃/min的速度降温至500℃，将气体切换成H2/Ar2混合气体（H2和Ar2的体积比为1:9），再将装有100mg硒粉的坩埚推入管式炉中，保温2h，降至室温后，制得NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒，即为硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂。
对实施例1制得的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒进行以下表征：
（1）形貌分析：
SEM分析：
SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取一小部分NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒粉末置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
实施例1中所获得的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒的SEM图如图1所示，可以看到纳米颗粒尺寸均匀，大小均一，且组成颗粒的二维纳米片同样均一。
（2）广角XRD分析：
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒粉末置于石英片上方形磨砂凹槽中进行测试。
图2给出了实施例1中在镍泡沫上制备的NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒的广角XRD谱图，图2中显示所得NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒具有良好的结晶性，通过比对PDF卡片看出其分别对应NiSe和MoSe2，说明成功合成NiSe/MoSe2材料。
（3）OER性能测试：
测试样品制备：取5 mg活性物质和1 mg炭黑，将其分散在765 μl超纯水+200 μl无水乙醇+32 μl Nafion混合溶液中，超声30~40min后，将取200 μl分散液滴在1*1 cm2的泡沫镍上，烘干后进行测试。
由图3可以看出，在1 M KOH中进行OER性能测试，在电流密度达到50 mA/cm2时，NiSe/MoSe2的电位仅为1.6 V，远远优于商用IrO2的电位，展现出优异的OER性能，充分证明了本发明材料的优异性。
实施例2
1）取一干净烧杯，加入50ml去离子水，称取0.42g Na2MoO4·2H2O、和0.15g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.3g 2-甲基咪唑和0.99g Na2SO4倒入金属盐混合溶液中，超声溶解。倒入100ml反应釜中，放置烘箱中加热至180℃，反应6h，反应停止后自然降至室温。取出反应后溶液，离心，用去离子水将下部沉淀再离心洗涤3遍，并于60℃下真空干燥12h，得前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体在N2气氛下，以5℃/min的速度升温至600℃，保温4h，再以1℃/min的速度降温至300℃，将气体切换成H2/Ar2混合气体（H2和Ar2的体积比为1:9），再将装有100mg硒粉的坩埚推入管式炉中，保温2h，降至室温后，制得NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒，即为硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂。
该实施例制得的硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂与实施例1的性能相当，在此不再赘述。
实施例3
1）取一干净烧杯，加入50ml去离子水，称取0.38g Na2MoO4·2H2O、和0.2g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.3g 2-甲基咪唑和0.8g Na2SO4倒入金属盐混合溶液中，超声溶解，倒入100ml反应釜中，放置烘箱中加热至80℃，反应12h，反应停止后自然降至室温。取出反应后溶液，离心，用去离子水将下部沉淀再离心洗涤3遍，并于60℃下真空干燥12h，得前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体在N2气氛下，以5℃/min的速度升温至600℃，保温4h，再以1℃/min的速度降温至300℃，将气体切换成H2/Ar2混合气体（H2和Ar2的体积比为1:9），再将装有150mg硒粉的坩埚推入管式炉中，保温2h，降至室温后，制得NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒，即为硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂。
该实施例制得的硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂与实施例1的性能相当，在此不再赘述。
实施例4
1）取一干净烧杯，加入50ml去离子水，称取0.45g Na2MoO4·2H2O、和0.2g Ni(NO3)2·6H2O倒入去离子水中，称取0.475g 2-甲基咪唑和0.99g Na2SO4倒入金属盐混合溶液中，超声溶解。倒入100ml反应釜中，放置烘箱中加热至160℃，反应10h，反应停止后自然降至室温。取出反应后溶液，离心，用去离子水将下部沉淀再离心洗涤3遍，并于60℃下真空干燥12h，得前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体在N2气氛下，以5℃/min的速度升温至600℃，保温4h，再以1℃/min的速度降温至300℃，将气体切换成H2/Ar2混合气体（H2和Ar2的体积比为1:9），再将装有200mg硒粉的坩埚推入管式炉中，保温2h，降至室温后，制得NiSe/MoSe2多级结构纳米颗粒，即为硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂。
该实施例制得的硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂与实施例1的性能相当，在此不再赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钼盐、镍盐、2-甲基咪唑和硫酸钠溶解于去离子水中，得混合液，经水热反应，冷却、洗涤、干燥后得前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体于氮气气氛中煅烧，再于H2/Ar2混合气体中，硒化处理，即得硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂；
步骤（1）中，所述混合液中硫酸钠的浓度为0.01~1 mol/L；所述混合液中钼盐的浓度为0.03~0.05mol/L；所述混合液中镍盐的浓度为0.01~0.03mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钼盐、镍盐、2-甲基咪唑和硫酸钠的摩尔比为1:0.6:3:4。
3.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钼盐为钼酸钠或三氧化钼；所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
4.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度为80~180℃，时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧曲线为：以1~10℃/min的速度升温至600~800℃，保温2~4h，再以5~10℃/min的速度降温至300~500℃。
6.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述H2/Ar2混合气体中H2和Ar2的体积比为1:9。
7.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以前驱体总质量为基准，硒化处理过程中，硒粉的加入量为100~200mg/g。
8.根据权利要求1所述的一种硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硒化处理温度为300~500℃，时间为2~4h。
9.一种如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的硒化镍/硒化钼复合纳米电催化剂在电催化领域中的应用。
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