CN113122878B - 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域。包括以下步骤：以碳源、氮源、氧化石墨烯为反应原料，在液体媒介中，于180‑220℃水热反应10‑15h，获得氮掺杂碳复合石墨烯前驱体；将钴盐及获得的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体均匀分散于有机溶剂中，在络合剂的作用下，于50～75℃搅拌反应0.5～1h，反应结束后，再经洗涤、干燥，获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体；将获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属前驱体，在氢气与氩气的混合氛围下，于300～600℃反应1～6h，即得所述氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。本发明提供的方法使用的原料价格低廉，制备过程简单、安全、周期短，所需设备简单，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗，随之带来的是严峻的环境问题和能源问题，故开发清洁、环境友好、再生能源迫在眉捷。氢能具有能量密度高、产物清洁、燃烧热值高等优点，被认为是传统的化石燃料的理想替代者。在众多的制备的方法中，电解水制氢工艺简单，产物清洁，是一种获得高效的氢气的途径，但其反应动力学缓慢需要电位较高，制备过程会消耗额外的能量，故高活性催化剂的加入是关键。目前，贵金属的催化性能是最好的，但是由于价格昂贵和贮量少，妨碍了其商业化应用。开发资源丰富、高效、稳定性突出等的非金贵属催化剂代替贵金属，在未来可实现大规模生产。碳基金属催化剂如Co@NC/NG、CoPs/NG、CoP@NC/CF-900、NiFe/G、Co-P/N-doped carbon matrices、Co@N-CNTs@rGO等由于其优异的催化性能得到广泛关注。
制备氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的方法有很多，其中最广泛使用的方法是化学气相沉积法，是以氯化钴和金属有机框架(MOFs)为原料，经高温煅烧得到碳基金属催化剂，但现有的制备方法周期长，使用的原料较为昂贵，大规模生产成本高。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，本发明提供了一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂、制备方法及应用，本发明为了获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂而提供的制备方法，该方法使用的原料价格低廉，制备过程简单、安全、周期短，所需设备简单，适合大规模生产。
本发明第一个目的是提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以碳源、氮源、氧化石墨烯为反应原料，在液体媒介中，于180～220℃反应10～15h，获得氮掺杂碳复合石墨烯前驱体；
将钴盐及获得的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体均匀分散于有机溶剂中，在络合剂的作用下，于50～75℃搅拌反应0.5～1h，反应结束后，再经洗涤、干燥，获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体；
将获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴钴前驱体，在氢气与氩气的混合氛围下，于300～600℃反应1～6h，即得所述氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
优选的，所述氧化石墨烯与所述钴盐的质量比为1：1.88～11.76。
更优选的，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或碳酸钴。
优选的，所述络合剂为三乙醇胺，所述三乙醇胺与钴盐用量比为1mL：0.294～0.588g。
优选的，所述氧化石墨烯、碳源、氮源的质量比为1：53：16～24。
更优选的，所述碳源为柠檬酸或葡萄糖；所述氮源为尿素或三乙醇胺。
优选的，在氢气与氩气的混合氛围下，以3～6℃/min的升温速率升温至300～600℃；其中，所述氢气与氩气的混合气氛中所述氢气占混合气体积的5％。
优选的，所述液体媒介为等体积的乙醇和水溶液配制而成；所述有机溶剂为乙醇、丙醇或丙酮。
本发明第二个目的是提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
本发明第三个目的是提供一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以柠檬酸、尿素、氧化石墨烯、三乙醇胺及六水硝酸钴为原料，水热后经低温干燥后得到前驱体，将前驱体、三乙醇胺与钴盐溶液混合在氢气氩气氛围下作退火处理，通过水热-化学气相沉积两步法就可制备得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂，该制备过程无需复杂的步骤，制备周期短，方法简单，所采用的原料价格低廉、安全，所需设备简单，适合大规模生产；
本发明使用的三乙醇胺既可以作为氮源，也可以络合金属，提高活性位点；柠檬酸的羧基和羟基与尿素的氨基会发生脱水缩合，得到交联大分子前驱体，同时能够提供金属的锚定位点；烧结过程中使用的混合气体不仅可以起到还原金属的作用，还可以在烧结过程中产生大量缺陷，促进H质子的吸附，促进析氢反应的进行；且制备得到的产物无需水洗便能得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属阵列催化剂，操作过程更加简单。
附图说明
图1为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的X射线衍射图谱。
图3为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
下述各实施例中使用的氢气与氩气的混合气氛中所述氢气占混合气体积的5％。
实施例1
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.441g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例2
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.441g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到400℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例3
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
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实施例4
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.8g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.441g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例5
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.441g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例6
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入1g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.441g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例7
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入1.2g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.441g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例8
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.294g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
实施例9
将2.673g柠檬酸溶于15mL去离子水和15mL乙醇中，在50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中搅拌10min，之后加入0.9g尿素，室温搅拌10min后，加入0.05g氧化石墨烯，超声30min后使其形成悬浮液，将其在180℃烘箱中反应12h；将得到的粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体用去离子水和乙醇在10000rpm下交替离心3次之后在60℃真空干燥箱中干燥24h；
然后，将0.588g六水合硝酸钴和0.03g粉末状的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体充分溶解在15mL乙醇中，加入1mL三乙醇胺后再搅拌10min，在60℃条件下加热搅拌30min，再置于60℃烘箱中烘干12h后，将得到的粉末状氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体连同瓷舟放入石英管式炉当中，先通入30min氢气氩气混合气排除空气，氢气氩气混合气流量保持在100mL/min；将管式炉以5℃/min的加热速率从室温加热到500℃，并保温4h；待自然降温至室温后关闭氢气氩气混合气流，取出烧成的黑色固体，即得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
为了说明本发明提供的制备方法制得的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的相关性能，仅对实施例1进行测试，见图1～3所示。
图1为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的透射电镜图。从图1可知，Co纳米颗粒均匀分布在石墨烯上，粒径在5nm左右，说明本发明实施例1成功制备出碳基金属催化剂。
图2为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的X射线衍射图谱。从图2可知，XRD峰位出现在44.2°对应是(111)面(PDF#15-0806)，26.4°对应是(002)面(PDF#41-1487)，表明本发明成功制备得到了氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂。
图3为实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的电化学性能曲线图。从图3可知，实施例1提供的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂在碱性溶液中，电流密度为10mA.cm-2需要的过电位为188mV，说明本发明实施例制备得到的催化剂具有较好的催化性能。
综上，本发明以柠檬酸、尿素、氧化石墨烯、三乙醇胺及六水硝酸钴为原料，水热后经低温干燥后得到前驱体，将前驱体、三乙醇胺与钴盐溶液混合在氢气氩气氛围下作退火处理，通过水热-化学气相沉积两步法就可制备得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂，该制备过程无需复杂的步骤，制备周期短，方法简单，所采用的原料价格低廉、安全，所需设备简单，适合大规模生产；
本发明使用的三乙醇胺既可以作为氮源，也可以络合金属，提高活性位点；柠檬酸的羧基和羟基与尿素的氨基会发生脱水缩合，得到交联大分子前驱体，同时能够提供金属的锚定位点；烧结过程中使用的混合气体不仅可以起到还原金属的作用，还可以在烧结过程中产生大量缺陷，促进H质子的吸附，促进析氢反应的进行；且制备得到的产物无需水洗便能得到氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属阵列催化剂，操作过程更加简单。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以碳源、氮源、氧化石墨烯为反应原料，在液体媒介中，于180~220℃反应10~15h，获得氮掺杂碳复合石墨烯前驱体；
将钴盐及获得的氮掺杂碳复合石墨烯前驱体均匀分散于有机溶剂中，在络合剂的作用下，于50~75℃搅拌反应0.5~1h，反应结束后，再经洗涤、干燥，获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体；
将获得氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴前驱体，在氢气与氩气的混合氛围下，于300~600 ℃反应1~6 h，即得所述氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂；
所述碳源为柠檬酸或葡萄糖；
所述氮源为尿素或三乙醇胺；
所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或碳酸钴；
所述络合剂为三乙醇胺；
所述液体媒介为等体积的乙醇和水溶液配制而成；所述有机溶剂为乙醇、丙醇或丙酮。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述钴盐的质量比为1：1.88~11.76。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂与钴盐用量比为1mL：0.294~0.588g。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、碳源、氮源的质量比为1 ：53 ：16~24。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂的制备方法，其特征在于，在氢气与氩气的混合氛围下，以3~6 ℃/min的升温速率升温至300~600℃；其中，所述氢气与氩气的混合气氛中所述氢气占混合气体积的5%。
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