CN112156801A - 氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法及产品和应用，本发明以纤维素和氮源为原料，高温原位碳化形成石墨烯纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，同时负载Co纳米颗粒得到Mott‑Schottky型异质结。该方法具有工艺简单，易于控制，绿色安全，并且可以实现宏量制备。本发明所制备的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂具有较高的催化活性，在不同的扫描速率下均显示出较高的电催化产氢速率。
Description
技术领域
本发明涉及析氢催化剂及制备技术领域，特别涉及一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法及产品和应用。
背景技术
化石能源的日渐枯竭以及环境污染问题的越来越严重是威胁着人类生存与发展的重大问题，寻找和发展可替代化石能源的绿色可再生能源已经是目前国内外研究的重点。H2 能源燃烧产物仅为水，不产生任何污染，其原子利用率为100 %，所以 H2 作为一种清洁高效的能源一直是科学研究所追求的。利用电能电解水产氢的方法是一种制备H2 能源的有效途径，目前已经商业化的催化剂为Pt/C催化剂，但贵金属价格相对昂贵、资源有限，且这种催化剂的循环性有待改善，因此寻求替代商业Pt/C催化剂的非贵金属（非金属）催化剂则成为这一领域的突破口。
石墨烯是由碳六元环组成具有周期性的二维结构，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本组成单元。通过对石墨烯的掺杂，可以有效调节其结构和费米能级，使掺杂后的石墨烯表现出与石墨烯迥异的性能。
在石墨烯晶格中引入氮原子后，得到氮掺杂石墨烯，但是N原子会影响C原子的自选密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些位点可以直接参与催化反应。然而，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上，导带和价带之间的带隙被打开，这势必会影响其原本的准金属特性即高效的电子传输性能。
但是，氮掺杂石墨烯自身是柔性的结构，极易层层团聚形成石墨化结构，这样会导致石墨烯片层的内部活性位点掩埋，造成催化活性位点成倍下降。
发明内容
为了阻止柔性的氮掺杂石墨烯团聚，本发明目的在于提供一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于以纤维素和氮源为原料，高温原位碳化形成石墨烯纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，同时负载Co纳米颗粒得到Mott-Schottky型异质结，包括下述步骤：
步骤一，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：
以纤维素细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为氮源，将细菌纤维素和尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度范围为700～1200 ℃，最后自然冷却降温即得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料；
步骤二，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：
将所得的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5h；接着加入钴盐前驱物搅拌分散均匀，将溶液移入水热反应釜中密封反应釜，于140℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加还原剂并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于110~180℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60℃温度下真空干燥2 h，即得到碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴的催化剂，即Co@N-graphene/C轴向复合电催化剂。
本发明在氮掺杂石墨烯表面添加了刚性的碳纤维材料，碳纤维与氮掺杂石墨烯进行了有效地轴向复合，碳纤维充当了碳骨架材料，阻止了氮掺杂石墨烯的团聚，明显降低了石墨烯材料的界面电阻；同时，为进一步提升催化剂活性，本发明在碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料上负载过渡金属Co纳米粒子，形成Mott-Schottky型异质结材料，氮掺杂的碳纤维/石墨烯轴向复合材料充当电子聚集体的角色，Co充当了电子给予体作用，Co颗粒与氮掺杂碳纤维/石墨烯复合材料之间产生协同效应，致使纳米电催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供了一种不但提高了电催化剂的催化活性且合成方法相对简单、成本低廉的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法。本发明通过碳-碳键高度整合的碳纤维与石墨烯轴向复合，利用氮掺杂暴露活性位点，同时负载Co纳米颗粒得到Mott-Schottky型异质结以进一步提升催化活性。本发明制备的高效异质结催化剂价格低廉，性能优异，且制备方法简单，无毒无害，适合扩大化生产。
进一步的，步骤一中，使用的氮源中，尿素可由乙二胺代替。
进一步的，所述的轴向复合材料中石墨烯沿碳纤维两侧生长，形成同轴复合结构。
优选的，所述的轴向复合材料的制备中煅烧温度范围为1000℃。
步骤二中，所述的还原剂为水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠等，其用量为轴向碳纤维/石墨烯复合材料的10倍。
优选的，所述的还原剂为水合肼。
所述的Co@N-graphene/C催化剂制备中所述的水热还原温度为110~180℃，优选为150℃。
本发明还提供了一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明也提供了一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂在电催化产氢中的应用。
本发明通过碳-碳键高度整合的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合，克服石墨烯易团聚的缺点，利用氮掺杂暴露活性位点，同时负载Co纳米颗粒制备成Mott-Schottky型异质结以进一步提升催化活性。
电催化剂的性能测试：
催化剂制氢催化活性测试均使用CHI-660E三电极电化学工作站，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为旋转圆盘铂电极。称取200 mg的Co@N-graphene/C轴向复合材料作为工作电极，用乙醇洗涤干净，电极夹固定。电压的扫描速度控制为5~25 mV/s范围。
本发明与现有技术手段相比的特点是：以纤维素和氮源为原料，原位碳化形成石墨烯纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，同时负载Co纳米颗粒得到Mott-Schottky型异质结。该方法具有工艺简单，易于控制，绿色安全，并且可以实现宏量制备。
附图说明
图1为实施例1所得的Co@N-graphene/C催化剂的TEM电镜谱图；
图2为实施例1所得的Co@N-graphene/C轴向复合材料的电催化制氢的性能评估效果。分别在5，10以及25mV/的扫描速率下，Co@N-graphene/C轴向复合催化剂均呈现出较高的催化制氢效率。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂，以纤维素和氮源为原料，高温原位碳化形成石墨烯纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，同时负载Co纳米颗粒得到Mott-Schottky型异质结，按以下步骤制备：
第一步，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：以椰果细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为原料，将椰果细菌纤维素、尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合均匀，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为1000 ℃，细菌纤维素和尿素原位碳化形成石墨碳纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，最后自然冷却得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料，产物中石墨烯厚度一般为0.34~13 nm，碳纳米线粗细为1~500 nm。
第二步，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：将1.2 g的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5 h后加入0.4mmol的CoCl2盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140 ℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加12 g的水合肼，并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于150℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60 ℃温度真空干燥2 h，即得到所述的Co@N-graphene/C催化剂。所得的Co@N-graphene/C催化剂的TEM电镜谱图见图1。
称取200 mg的Co@N-graphene/C轴向复合材料作为工作电极，用乙醇洗涤干净，电极夹固定。参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为旋转圆盘铂电极。电压扫描速度范围为5~25mV/s，在不同的扫描速率下，Co@N-graphene/C轴向复合催化剂具有较高的催化制氢效率，并且呈现出较好的析氢倍率。
所得的Co@N-graphene/C轴向复合材料的电催化制氢的性能评估效果见图2。分别在5，10以及25mV/的扫描速率下，Co@N-graphene/C轴向复合催化剂均呈现出较高的催化制氢效率。
实施例2：
一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂，按以下步骤制备：
第一步，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：以椰果细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为原料，将椰果细菌纤维素、尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合均匀，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为1200 ℃，细菌纤维素和尿素原位碳化形成石墨碳纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，最后自然冷却得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料。
第二步，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：将2.0 g的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5 h后加入0.4mmol的CoCl2盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140 ℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加12 g的水合肼，并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于180℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60 ℃温度真空干燥2 h，即得到所述的Co@N-graphene/C催化剂。
实施例3：
一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂，按以下步骤制备：
第一步，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：以椰果细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为原料，将椰果细菌纤维素、尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合均匀，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为900 ℃，细菌纤维素和尿素原位碳化形成石墨碳纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，最后自然冷却得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料。
第二步，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：将1.5 g的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5 h后加入0.4mmol的CoCl2盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140 ℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加12 g的水合肼，并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于160℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60 ℃温度真空干燥2 h，即得到所述的Co@N-graphene/C催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，以纤维素和氮源为原料，高温原位碳化形成石墨烯纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，同时负载Co纳米颗粒得到Mott-Schottky型异质结，包括以下步骤：
步骤一，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：
所述的纤维素采用细菌纤维素，氮源为三聚氰胺和尿素，将细菌纤维素、尿素和三聚氰胺按质量比1：20：20 混合，然后置于氮气保护下煅烧，控制煅烧温度范围为700～1200℃后，自然冷却降温，即得到粉末状碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料；
步骤二，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：
将所得的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5h；加入钴盐前驱物搅拌分散均匀得到溶液，将溶液移入水热反应釜中，于140℃下水热4 h；水热反应结束后，滴加还原剂并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于110~180℃下水热还原反应24 h；最后，冷却至室温后离心分离，反复水洗，60℃温度下真空干燥2 h，即得到碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴的催化剂，即Co@N-graphene/C轴向复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氮源中尿素由乙二胺代替。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的轴向复合材料中石墨烯沿碳纤维两侧生长，形成同轴复合结构。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为1000℃。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的还原剂为水合肼、甲醛、甲酸、硼氢化钠等，其用量为轴向碳纤维/石墨烯复合材料的6-10倍。
6.根据权利要求1至5所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
第一步，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：以椰果细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为原料，将椰果细菌纤维素、尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合均匀，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为1000 ℃，细菌纤维素和尿素原位碳化形成石墨碳纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，最后自然冷却得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料，产物中石墨烯厚度一般为0.34~13 nm，碳纳米线粗细为1~500 nm；
第二步，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：将1.2 g的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5 h后加入0.4 mmol的CoCl2盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140 ℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加12 g的水合肼，并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于150 ℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60 ℃温度真空干燥2 h，即得到所述的Co@N-graphene/C催化剂。
7.根据权利要求1至5所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
第一步，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：以椰果细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为原料，将椰果细菌纤维素、尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合均匀，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为1200 ℃，细菌纤维素和尿素原位碳化形成石墨碳纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，最后自然冷却得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料；
第二步，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：将2.0 g的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5 h后加入0.4 mmol的CoCl2盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140 ℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加12 g的水合肼，并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于180 ℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60 ℃温度真空干燥2 h，即得到所述的Co@N-graphene/C催化剂。
8.根据权利要求1至5所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：第一步，碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料的制备：以椰果细菌纤维素和尿素、三聚氰胺为原料，将椰果细菌纤维素、尿素、三聚氰胺按质量比1：20：20 混合均匀，然后置于氮气的保护下煅烧，控制煅烧温度为900 ℃，细菌纤维素和尿素原位碳化形成石墨碳纤维轴向复合氮掺杂石墨烯片层结构，最后自然冷却得到碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米材料；
第二步，碳纤维/氮掺杂石墨烯轴向复合材料负载钴电催化剂的制备：将1.5 g的碳纤维与氮掺杂石墨烯轴向复合纳米粉末加入到去离子水中，超声分散0.5 h后加入0.4 mmol的CoCl2盐，移入水热反应釜中，搅拌分散均匀，密封反应釜，于140 ℃下水热4 h；待水热反应结束后，滴加12 g的水合肼，并用氨水调节溶液pH值至10，再次密封反应釜，于160 ℃下水热还原反应24 h；最后冷却至室温后离心分离，反复水洗，60 ℃温度真空干燥2 h，即得到所述的Co@N-graphene/C催化剂。
9.一种氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述的氮掺杂轴向碳纤维/石墨烯负载钴的纳米电催化剂在电催化产氢气中的应用。
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