CN108232213A - 一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米碳材料杂化技术领域，具体为一种氮掺杂石墨烯‑碳纳米管‑四氧化三钴杂化材料及其制备方法。氮掺杂石墨烯‑碳纳米管‑四氧化三钴杂化材料是采用钴盐和氨水在氧化石墨烯‑碳纳米管杂化粒子上原位生长四氧化三钴纳米粒子并实现其氮掺杂制备得到的，包括：氧化石墨烯、碳纳米管、氨水、钴盐；制备过程包括：通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液；通过超声与离心制备氧化石墨烯‑碳纳米管杂化粒子；通过一步水热法在氧化石墨烯‑碳纳米管杂化粒子上原位生长四氧化三钴纳米粒子并实现其氮掺杂。本发明制备方法简单，条件温和，并可用于大规模生产，所制备的材料是一种理想的高效氧还原反应催化剂材料。

Description

一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于纳米碳材料杂化技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料的制备方法。
背景技术
氧还原反应（ORR）催化剂是燃料电池、金属-空气电池的重要组成部分，其催化活性直接决定了这些器件的性能。因此，发展高性能的ORR催化剂对燃料电池等的发展起着至关重要的作用。目前商业化的ORR催化剂为金属铂基催化剂，虽然该类催化剂催化活性较高，但是其稳定性和抗甲醇性能较差，且成本较高，仍然无法满足大规模应用的要求。
近年来，氮掺杂碳材料尤其是氮掺杂石墨烯和氮掺杂碳纳米管由于其优异的ORR催化活性而受到了人们的广泛关注。石墨烯可看作为单层石墨，其具有高导电性，高比表面积及化学稳定性等诸多优点。但是，石墨烯片层之间作用力较强，易于堆叠成类石墨结构，从而大大降低了其比表面积的利用率。因此如何抑制石墨烯片层的堆叠是亟待解决的问题。碳纳米管是一种一维碳纳米材料，具有十分优异的导电性能，有文献报道（《高分子化学》（Polymer Chemistry，2013年4卷5785页）），原始碳纳米管可与氧化石墨烯形成杂化材料，在该杂化材料中，碳纳米管均匀附着在氧化石墨烯表面，不仅可有效阻止氧化石墨烯片层的堆叠，并且互相搭接成导电网络，提高了材料的电导率。
另一方面，氮掺杂石墨烯不仅自己具有一定的氧还原活性，其还可以作为载体与一些金属氧化物复合形成性能优异的氧还原反应催化剂。如《自然化学》（NatureMaterials，2011年10卷780页）报道通过在氮掺杂石墨烯表面生长四氧化三钴得到杂化材料，该杂化材料在碱性环境下表现出优异的催化活性和稳定性。材料具有优异的电催化氧还原性能的原因是四氧化三钴与氮掺杂石墨烯之间的成键是可能的氧还原活性位点。
参考以上几点，本发明旨在开发一种简单、低成本的方法来制备氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料用作氧还原反应催化剂。该杂化材料具有如下优势：一、碳纳米管与氧化石墨烯复合可以有效的抑制石墨烯片层的堆叠并提高材料的导电性；二、氮掺杂一方面可以赋予石墨烯-碳纳米管杂化材料氧还原活性，另一方面也有利于形成纳米尺寸的四氧化三钴并帮助其在石墨烯和碳管表面的均匀分散；三、四氧化三钴与石墨烯、碳纳米管间的协同作用能进一步提高材料的氧还原性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、条件温和、成本低并且无毒环保的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料及其制备方法。
本发明所提供的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，其制备原料组成包括：石墨、原始碳纳米管、钴盐、氨水。
本发明所提供的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，是选用钴盐和氨水通过一步水热反应同时实现四氧化三钴在氧化石墨烯-碳纳米管上的原位生长、氧化石墨烯的还原以及石墨烯的氮掺杂来获得的。
本发明所提供的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，其制备过程包括：通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液；通过超声加离心制备氧化石墨烯-碳纳米管杂化材料；通过一步水热法在氧化石墨烯-碳纳米管表面原位生长四氧化三钴纳米粒子并实现氮掺杂。具体步骤如下：
（1）通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液，具体流程为：
首先，将5~10g石墨粉、5~10 g硝酸钠、114~228 mL浓硫酸加入500~1000mL圆底烧瓶中，于冰水浴中搅拌10~20min，缓慢加入12~24 g高锰酸钾，将烧瓶移入35 ℃油浴中加热搅拌60~90 min；随后，将该混合物转移至230~460mL去离子水中，在98℃油浴中继续搅拌90~120min，停止加热，自然冷却至室温；然后，往该混合物中加入360~720mL去离子水和40~80mL 30％过氧化氢，搅拌2~3 h；将沉淀用5％稀盐酸抽滤洗涤3-5遍，并干燥，得到氧化石墨；最后，取一定质量的氧化石墨在一定体积的去离子水中超声1~2 h，即得到1~4 mg/L的氧化石墨烯分散液；
（2）将一定质量的原始碳纳米管投入一定体积的上述氧化石墨烯分散液中超声1.5~2h，然后离心（8000转离心5 min）除去底部沉淀，得到稳定分散的浓度为1.5~6 mg/mL的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（3）取20~40 mL氧化石墨烯-碳纳米管分散液，依次往其中加入一定量的乙酸钴、氨水并超声25-35min，得到混合液；
（4）将配置好的混合液转移至50~100 mL水热釜中进行一步水热反应；
（5）将得到的黑色沉淀用去离子水洗涤3-5遍，并于60℃烘箱中干燥9~12 h，得到最终产物。
本发明中，步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1~4 mg/mL。
本发明中，步骤（2）中所述的氧化石墨烯-碳纳米管分散液的浓度为1.5~6 mg/mL，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1.5:1—2.5:1。优选质量比为2:1。
本发明中，步骤（3）中所述的乙酸钴的量为0.025~0.2 mmol（如，0.025、0.05、0.1、0.2 mmol等），氨水的量为2-2.5 mL。
本发明中，步骤（4）中所述的水热反应条件为150~180℃维持3~4 h。
附图1为氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料的制备过程示意图。
使用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）、电化学工作站来表征本发明所获得的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料的结构形貌及用作氧还原催化剂时的性能，其结果如下：
（1）TEM测试结果（图1）表明：本发明中所制备的氧化石墨烯-碳纳米管杂化材料的具体结构为碳纳米管均匀附着在氧化石墨烯表面并互相搭接，这种结构会抑制氧化石墨烯在其还原过程中的团聚并增加材料的导电性。而在生长了四氧化三钴粒子后的材料中，四氧化三钴粒子均分分布在氮掺杂石墨烯和碳纳米管表面，并且尺寸只有20-40 nm，这种小尺寸的四氧化三钴纳米粒子对增加氧还原活性位点十分有帮助；
（2）SEM测试结果（图2）同样证明四氧化三钴纳米粒子均匀负载在氮掺杂石墨烯-碳纳米管的表面且随着乙酸钴用量的增多而增多，且在较高浓度时出现了团聚现象。这说明四氧化三钴粒子并非越多越好，而是与氧化石墨烯-碳纳米管基底之间存在一个最佳比例；
（3）XRD测试结果表明，所制备的杂化材料都具有典型的X射线衍射峰。对于氧化石墨烯-碳纳米管，2q = 10.6°和2q = 26.1°处的衍射峰分别对应于氧化石墨烯和碳纳米管的(002) 晶面；而对于氮掺杂石墨烯-碳纳米管，2q = 10.6°处的峰消失且2q = 26.1°处的峰增强，这说明经过一步水热反应之后，氧化石墨烯被成功的还原成了石墨烯。而对于氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料，一系列衍射峰分别对应于四氧化三钴的(111), (220), (311), (222), (400), (422), (511)和(440)晶面，这说明一步水热生长出的四氧化三钴晶型良好；
（4）电化学工作站测试结果表明，所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴纳米粒子杂化材料具有优异的氧还原催化性能，其起始点位-0.09 V(vs Ag/AgCl)，电子转移数为3.98，可用作高效氧还原反应催化剂。
本发明的显著优点是：
（1）制备过程简单、条件温和、无毒，是一种绿色化学制备方法；
（2）实验设计合理巧妙。
首先，该杂化材料是通过一步水热法制备得到的，该方法条件温和、操作简单并且无毒。在一步水热反应过程中，四氧化三钴粒子的生长、氧化石墨烯的还原以及碳材料的氮掺杂同时实现，这就省去了一般情况下还原氧化石墨烯以及氮掺杂所需要的煅烧步骤，缩短了生产所需的时间和成本，这在工业上有着积极的意义。
其次，选择氧化石墨烯-碳纳米管作为四氧化三钴粒子的载体一方面可以增加其导电性，使电子传输变得容易；另一方面也可以改善纳米四氧化三钴粒子的分散性，增加氧还原反应活性位点。并且，该载体易于氮掺杂，仅在存在氨水的情况下通过水热反应就可以实现氮掺杂，相比于通常使用的在氨气氛围下高温煅烧的方式，该方法具有明显的优势。并且将三者构筑成杂化材料，可以扬长避短，有效发挥出各自的优势，起到协同增强的作用。
附图说明
图1是本发明中所制备的杂化材料的TEM图。其中，(a)为氧化石墨烯-碳纳米管杂化材料，(b)为氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料。
图2是本发明中所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料的SEM照片，其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应于N-rGO/CNT/0.025 Co3O4、N-rGO/CNT/0.05 Co3O4、N-rGO/CNT/0.1 Co3O4和N-rGO/CNT/0.2 Co3O4。
图3是本发明中所制备的杂化材料的X射线衍射（XRD）曲线。
图4是本发明中所制备的杂化材料的X射线光电子能谱（XPS）曲线。
图5为本发明中所制备的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料的氧还原循环伏安（CV）曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，本实施例包括以下步骤：
（1）首先通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液，具体步骤如下：
将5 g石墨粉、5 g硝酸钠、114 mL浓硫酸加入500 mL圆底烧瓶中于冰水浴中搅拌10min，然后缓慢加入12 g高锰酸钾并将烧瓶移入35 ℃油浴中加热搅拌60 min。随后将该混合物转移至230 mL去离子水中并在98 ℃油浴中继续搅拌90 min后停止加热。待其自然冷却后，往该混合物中加入360 mL去离子水和40 mL 30％过氧化氢并搅拌2 h。随后将沉淀用5％稀盐酸抽滤洗涤3-5遍并干燥就得到制备好的氧化石墨。最后去一定质量的氧化石墨在一定体积的去离子水中超声2 h即得到氧化石墨烯分散液；
（2）将一定质量的原始碳纳米管投入一定体积的氧化石墨烯分散液中超声2 h，并于8000转离心5 min除去底部沉淀后得到稳定分散的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（3）取20 mL氧化石墨烯-碳纳米管分散液，依次往其中加入0.025 mmol乙酸钴、2mL氨水并超声30 min；
（4）将配置好的混合液转移至50 mL水热釜中进行一步水热反应；
（5）将得到的黑色沉淀用去离子水洗涤3-5遍并于60℃烘箱中干燥12 h得到最终产物，记为N-rGO/CNT/0.025 Co3O4。
该N-rGO/CNT/0.025 Co3O4的峰点位为-0.142V，峰电流为-4.1µA。
实施例2
将实施例1中的乙酸钴的量变为0.05 mmol，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为N-rGO/CNT/0.05 Co3O4。该N-rGO/CNT/0.025 Co3O4的峰点位为-0.147V，峰电流为-5.1µA。该组分为性能最优的样品。
实施例3
将实施例1中的乙酸钴的量变为0.1 mmol，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为N-rGO/CNT/0.1 Co3O4。该N-rGO/CNT/0.025 Co3O4的峰点位为 -0.146V，峰电流为-4.0µA。
实施例4
将实施例1中的乙酸钴的量变为0.2 mmol，其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为N-rGO/CNT/0.2 Co3O4。该N-rGO/CNT/0.025 Co3O4的峰点位为 -0.152V，峰电流为-3.4µA。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的旋转圆盘电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极。在测试前，预先将电解液通氧气30 min。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化氧还原反应性能。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：
旋转圆盘电极的预处理：依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末抛光，使成镜面。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干备用。
修饰电极的制备：采用直接滴涂法在经过预处理的旋转圆盘电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将所制备的杂化材料分散在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺比为1:1的溶剂中，制成2.5mg/mL的溶液，超声处理1 h后，取20 mL溶液滴在旋转圆盘电极上，并在室温环境中干燥待测。

Claims (6)

1.一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）通过化学剥离法制备氧化石墨烯分散液，具体流程为：
首先，将5~10g石墨粉、5~10 g硝酸钠、114~228 mL浓硫酸加入烧瓶中，于冰水浴中搅拌10~20min，加入12~24 g高锰酸钾，将烧瓶移入35 ℃油浴中加热搅拌60~90 min；
随后，将该混合物转移至230~460mL去离子水中，在98℃油浴中继续搅拌90~120min，停止加热，自然冷却至室温；
然后，往该混合物中加入360~720mL去离子水和40~80mL 30％过氧化氢，搅拌2~3 h；将沉淀用5％稀盐酸抽滤洗涤3-5遍，并干燥，得到氧化石墨；
最后，取一定质量的氧化石墨在一定体积的去离子水中超声1~2 h，即得到浓度为1~4mg/L的氧化石墨烯分散液；
（2）将原始碳纳米管投入一定体积的上述氧化石墨烯分散液中超声1.5~2 h，然后离心除去底部沉淀，得到稳定分散的浓度为1.5~6 mg/mL的氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
（3）取20~40 mL氧化石墨烯-碳纳米管分散液，依次加入乙酸钴、氨水，并超声25-35min，得到混合液；
（4）将配置好的混合液转移至50~100 mL水热釜中进行一步水热反应；
（5）将黑色沉淀用去离子水洗涤3-5遍，并于60℃烘箱中干燥9~12 h，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化石墨烯-碳纳米管分散液中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1.5:1—2.5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的乙酸钴的量为0.025~0.2 mmol，氨水的量为2-2.5 mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的水热反应条件为150~180℃维持3~4 h。
5.由权利要求1-4之一所述制备方法得到的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料。
6.如权利要求5所述的氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料作为高效氧还原反应催化剂的应用。
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