CN113659153A - 一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源研究领域，公开了一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催化剂的制备方法。包括以下步骤：首先是制备石墨相氮化碳；进一步混合过渡金属盐溶液与氧化石墨烯和石墨相氮化碳以形成水凝胶；再将所得混合物进行水热反应；最后将上一步所得样品在混合气体气氛下进行程序升温煅烧，得到过渡金属氮化物异质结电催化剂。过渡金属氮化物异质结所引起的不连续性的结构，可以促进相邻域之间的强电子耦合，从而调整活性原子的电子态密度分布加快电子传输，并且还可以丰富高能缺陷以增强催化作用。在电化学测试中，该催化剂表现出优异的氧还原\氧析出双功能催化活性。此外，该制备方法简单，成本低廉，可实现大批量生产。

Description

一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催 化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异氧还原/氧析出双功能电催化剂的制备方法，以及使用电化学方法定性探究催化剂电催化活性的方法，特指一种具有优异双功能的过渡金属氮化物异质结作为氧还原/氧析出双功能电催化剂的制备方法，属于能源研究领域。
背景技术
随着传统化石能源与环境问题的之间的矛盾日益加剧，各种新式能源装置得到了广泛的研究与利用。其中，锌-空气电池作为一类绿色环保的能源储存与转化装置，因其具有低成本、安全性能高和易小型化等优点，受到了广泛的研究。锌-空气电池在反应过程中只涉及锌、氧气和水三种反应物，反应时没有污染物释放，对环境是友好的。其中，氧气作为电池阴极的重要反应物，决定了锌-空气电池在反应过程中的能量释放效率。由于目前开发的低效且不稳定的双功能电催化剂，锌-空气电池遇到了实际工作时间短、析氧反应/氧还原反应(OER/ORR)过程的动力学相对缓慢等缺点，其大规模商业化应用受到限制。现有的研究表明，贵金属基催化剂可以实现高效催化ORR/OER过程，但是它们昂贵的价格和较差的循环稳定性阻碍了其大规模应用。因此，探索和研发高性能、低成本和稳定的替代性双功能电催化剂以加速ORR/OER反应是迈向下一代可再生电化学能源技术广泛应用的重要步骤。
过渡金属氮化物由于其高电导率，出色的化学稳定性和类似Pt的性质，被研究人员期望能够用来代替贵金属催化剂。通过构建界面工程则可以进一步提高电催化剂的催化性能。与块体材料的表面部位相比，以1-2个原子的厚度为主要部位的稳定界面可以避免与反应溶液直接接触。此外，所创建的界面不仅可以引入不连续性的结构来促进相邻域之间的强电子耦合，从而调整活性原子的电子态密度分布加快电子传输，而且可以丰富高能缺陷以增强催化作用。同时，包含多种组分的异质结构，由于各组分活性位点的协同作用，其所表现出来的电催化活性优于单组分。因此，通过构建一个合适的过渡金属氮化物异质结构，对于提升锌-空气电池阴极ORR/OER催化性能有着重要的作用。
发明内容
针对于目前氧还原/氧析出双功能电催化剂催化电性能不佳以及高成本和繁琐合成流程，本发明提供了一种具有优异双功能的过渡金属氮化物异质结作为氧还原/氧析出反应电催化剂，其优点在于成本低廉、合成简单，同时拥有优异的氧还原/氧析出性能。本发明目的旨在获得一种低成本易合成具有氧还原/氧析出双功能的电催化剂及其合成方法。本发明的设计方案如下：
一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备石墨相氮化碳g-C3N4，备用；
(2)按一定比例称取定量的过渡金属盐混合物和尿素溶解于去离子水中，超声处理30～60min；
(3)称取一定量的氧化石墨烯GO和石墨相氮化碳g-C3N4溶解于水溶液中，超声处理2～4h；
(4)将步骤(2)所得溶液缓慢倒入步骤(3)所得溶液中，搅拌混合物以形成水凝胶；
(5)将步骤(4)所得水凝胶转移到衬有聚四氟乙烯的钢制高压釜中，并置于烘箱中加热反应，待反应完全冷却后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后离心并在恒温60～90℃真空烘箱中干燥；
(6)收集步骤(5)中的样品，研磨后转移到坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在一定比例的氨气与氩气混合气中，程序升温至700～900℃退火2～4h，自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出，即可得到过渡金属氮化物异质结电催化剂。
步骤(1)中，石墨相氮化碳的制备步骤为：将一定量的尿素置于瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以每分钟1～5℃的升温速率升温至200～300℃，并保持2～4h，随后以每分钟1～5℃的升温速率升温至500～600℃，并保持1～4h，然后自然冷却至室温。
步骤(2)中，所用过渡金属盐混合物为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、W或V的硝酸盐中的两种或多种的混合物，过渡金属盐混合物和尿素的物质的量比为0.9～1.5mmol：6～12mmol。
步骤(3)中，氧化石墨烯和石墨相氮化碳的质量比为20～40mg：0.1～0.5g。
步骤(4)中，所述的水凝胶中，过渡金属盐混合物和氧化石墨烯的用量比为0.9～1.5mmol：20～40mg。
步骤(5)中，加热反应的温度为120～180℃，反应时间为12～18h。
步骤(6)中，混合气中，氨气与氩气的体积比值＝2：8～4：6，流速为200cc min-1，升温速率为5～10℃·min-1。
将本发明制备的过渡金属氮化物异质结电催化剂用于电催化阴极氧还原/氧析出反应的用途，具体步骤为：
(1)将本发明制得的过渡金属氮化物异质结电催化剂分散于水、乙醇和萘酚的混合溶液中，超声分散，得到均匀分散的电极液，取电极液5～20μL均匀涂抹到洁净的圆盘电极表面，室温自然晾干，得到过渡金属氮化物异质结电催化剂修饰的圆盘电极；
(2)配置0.1moL·L-1KOH溶液作为电解液，转移至石英电解池，以上述过渡金属氮化物异质结电催化剂修饰的圆盘电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，应用该三电极测试体系测试其氧还原/氧析出性能。
所述水、乙醇和萘酚的体积比用量为50：50：1，所述过渡金属氮化物异质结电催化剂在电极液中的浓度为4～10mg mL-1。
上述合成方案中制备得到的过渡金属氮化物异质结修饰圆盘电极，主要通过电化学工作站进行评估其应用于电催化阴极氧还原/氧析出反应的性能。
电催化氧还原/氧析出性能测试的具体流程如下：
配置0.1moL L-1KOH溶液作为电解液，转移至石英电解池，采用三电极测试体系测试其氧还原/氧析出性能。具体工作原理如下：以过渡金属氮化物异质结电催化剂修饰的圆盘电极作为工作电极，石墨棒电极作为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极，在旋转圆盘工作台及电化学工作站上进行测试；通过设置相应的测试程序，对工作电极施加适当的电压，使工作电极上产生相应的电流信号；电流信号则通过电化学工作站转化为信息数据，表现为极限电流(Y轴：mA)随着电极电势(X轴：V vs.Ag/AgCl)变化的曲线。
本发明中所有的电极电势数值数据均以Ag/AgCl电极为参比电极通过实验获得，在数据处理过程中通过公式将其转化成标准氢电极电势。
氧还原性能的评价标准为起始电位，半波电压及极限电流密度的大小；氧析出性能的评价标准为电流密度为10mA cm-1时对应的电位；双功能性能评价标准为氧析出反应中电流密度为10mA cm-1时对应的电位与氧还原反应中半波电位的差值，综合考虑这三个因素来评价所制备电催化氧还原/氧析出性能的优劣。
本发明具有以下优势：
(1)本发明所使用的催化剂原材料来源丰富，且简单易得，主要有尿素、过渡金属盐、氧化石墨烯等，均为无毒且低成本的材料，达到了降低研究成本的目的，同时保证不对环境造成影响。
(2)本发明仅涉及搅拌、真空干燥和煅烧等易于操作的常规合成方法，不仅降低了成本，而且便于规模生产，为将来的应用提供了方便。
(3)本发明所制备的过渡金属氮化物异质结电催化剂，具有优异的氧还原/氧析出双功能催化活性。
附图说明
图1中，图a，b为样品Ni4N/VN-NG的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图，图c，d为样品Ni3FeN/VN-NG的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图，图c插图为样品中所包裹颗粒的放大图；
图2中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG的XRD谱图；
图3中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在0.1moL L-1KOH中氧还原反应的线性扫描伏安(LSV)曲线图；
图4中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在0.1moL L-1KOH中氧析出反应的线性扫描伏安(LSV)曲线图；
图5中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在0.1moL L-1KOH中氧还原/氧析出反应的线性扫描伏安(LSV)曲线综合图；
图6中，图a和图c分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在旋转环盘电极下测试得到的转移电子数和过氧化氢产率，图b图d分别为相应的盘电流和环电流。
具体实施方式
本发明提供一种过渡金属异质结电催化剂修饰圆盘电极的方法及用途，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步讲解，以使本领域技术人员更好的理解本发明的操作流程，但本发明的保护范围并不局限于以下实施内容。
实施例1：
(1)称取2.5g尿素于10mL坩埚中，置于双温区管式炉中，以氮气为保护气，以1℃min–1的升温速率在250℃的条件下将尿素碳化2h，然后在600℃的条件下进行2h的热处理。待其冷却后收集，并研磨收集得到g-C3N4。
(2)将0.6mmol硝酸镍六水合物，0.3mmol偏钒酸钠和6mmol尿素溶解于20mL去离子水中，超声处理30min。
(3)称取20mg GO和0.1g g-C3N4溶解于20mL水溶液中，超声处理2h。
(4)将步骤(2)中所得的溶液缓慢倒入步骤(3)中所得的溶液，搅拌混合物以形成水凝胶。
(5)将步骤(4)所得的水凝胶转移到衬有聚四氟乙烯的钢制高压釜中，并在烘箱中于120℃加热12h。待反应完全冷却后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后离心并在恒温60℃真空烘箱中干燥。
(6)收集步骤(5)中的样品，研磨后转移到5ml坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氨气与氩气(氨气：氩气＝2：8)混合气中，在900℃下以5℃ min–1的加热速率退火2h。自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出，即可得到最终产物。
(7)工作电极的修饰：
将5mg Ni4N/VN-NG催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液。取5μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
(8)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极，后同)。电化学测试均在室温、0.1mol L-1KOH溶液中进行，测试氧还原反应时电位设置为-0.2至-0.8V，测试氧析出反应时电位设置为-0.2至1.1V。
实施例2：
(1)称取4g尿素于10mL坩埚中，置于双温区管式炉中，以氮气为保护气，以5℃min–1的升温速率在300℃的条件下将尿素碳化3h，然后在500℃的条件下进行3h的热处理。待其冷却后收集，并研磨收集得到g-C3N4。
(2)将0.9mmol硝酸镍六水合物，0.6mmol偏钒酸钠和12mmol尿素溶解于40mL去离子水中，超声处理60min。
(3)称取40mg GO和0.5g g-C3N4溶解于20mL水溶液中，超声处理3h。
(4)将步骤(2)中所得溶液缓慢倒入步骤(3)中所得溶液，搅拌混合物以形成水凝胶。
(5)将步骤(4)中所得水凝胶转移到衬有聚四氟乙烯的钢制高压釜中，并在烘箱中于180℃加热18h。待反应完全冷却后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后离心并在恒温90℃真空烘箱中干燥。
(6)收集步骤(5)中的样品，研磨后转移到10mL坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氨气与氩气(氨气：氩气＝4：6)混合气中，在700℃下以10℃ min–1的加热速率退火3h。自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出，即可得到最终产物。
(7)工作电极的修饰：
将10mg Ni4N/VN-NG催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液。取10μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
(8)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极。电化学测试均在室温、0.1mol L-1KOH溶液中进行，测试氧还原反应里电位设置为-0.2至-0.8V，测试氧析出反应时电位设置为-0.2至1.1V。
实施例3：
(1)称取2.5g尿素于10mL坩埚中，置于双温区管式炉中，以氮气为保护气，以1℃min–1的升温速率在250℃的条件下将尿素碳化2h，然后在600℃的条件下进行2h的热处理。待其冷却后收集，并研磨收集得到g-C3N4。
(2)将0.6mmol硝酸镍六水合物，0.3mmol偏钒酸钠，0.2mmol硝酸铁九水合物和6mmol尿素溶解于20ml去离子水中，超声处理30min。
(3)称取20mg GO和0.1g g-C3N4溶解于20mL水溶液中，超声处理2h。
(4)将步骤(2)中所得溶液缓慢倒入步骤(3)中所得溶液，搅拌混合物以形成水凝胶。
(5)将步骤(4)中所得水凝胶转移到衬有聚四氟乙烯的钢制高压釜中，并在烘箱中于120℃加热12h。待反应完全冷却后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后离心并在恒温60℃真空烘箱中干燥。
(6)收集步骤(5)中的样品，研磨后转移到5mL坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氨气与氩气(氨气：氩气＝2：8)混合气中，在900℃下以5℃ min–1的加热速率退火2h。自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出，即可得到最终产物。
(7)工作电极的修饰：
将5mg Ni4N/VN-NG催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液。取5μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
(8)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极。电化学测试均在室温、0.1mol L-1KOH溶液中进行，测试氧还原反应里电位设置为-0.2至-0.8V，测试氧析出反应时电位设置为-0.2至1.1V。
实施例4：
(1)称取4g尿素于10mL坩埚中，置于双温区管式炉中，以氮气为保护气，以5℃min–1的升温速率在300℃的条件下将尿素碳化3h，然后在500℃的条件下进行3h的热处理。待其冷却后收集，并研磨收集得到g-C3N4。
(2)将0.8mmol硝酸镍六水合物，0.4mmol偏钒酸钠，0.2mmol硝酸铁九水合物和12mmol尿素溶解于40mL去离子水中，超声处理60min。
(3)称取40mg GO和0.5g g-C3N4溶解于20mL水溶液中，超声处理3h。
(4)将步骤(2)中所得溶液缓慢倒入步骤(3)中所得溶液，搅拌混合物以形成水凝胶。
(5)将步骤(4)中所得水凝胶转移到衬有聚四氟乙烯的钢制高压釜中，，并在烘箱中于180℃加热18h。待反应完全冷却后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后离心并在恒温90℃真空烘箱中干燥。
(6)收集步骤(5)中的样品，研磨后转移到10mL坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在氨气与氩气(氨气：氩气＝4：6)混合气中，在700℃下以10℃ min–1的加热速率退火3h。自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出，即可得到最终产物。
(7)工作电极的修饰：
将10mg Ni4N/VN-NG催化剂超声分散到1mL水和乙醇的混合溶液中，加入20μL萘酚超声得到悬浊液。取10μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。
(8)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极。电化学测试均在室温、0.1moL L-1KOH溶液中进行，测试氧还原反应里电位设置为-0.2至-0.8V，测试氧析出反应时电位设置为-0.2至1.1V。
图1中，图a，b为样品Ni4N/VN-NG的SEM和TEM图，可以看到Ni4N/VN-NG呈现出典型的二维结构，并且其异质界面通过TEM图被观察到；图c，d为样品Ni3FeN/VN-NG的SEM和TEM图，其内部具有大量二维分层纳米结构，插图显示纳米颗粒被均匀地嵌入了氮掺杂碳层中，并且其异质界面通过TEM图被观察到。
图2中，图a为Ni4N/VN-NG的XRD谱图，其与Ni4N和VN的标准卡片吻合；图b为Ni3FeN/VN-NG的XRD谱图，其与Ni3FeN和VN的标准卡片吻合。
图3中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在0.1mol L-1KOH中氧还原反应的LSV曲线图，两者的半波电位均为0.87V。
图4中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在0.1mol L-1KOH中氧析出反应的LSV曲线图，电流密度为10mA cm-2时，Ni4N/VN-NG的电位为1.62V和Ni3FeN/VN-NG的电位为1.56V。
图5中，图a和图b分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在0.1mol L-1KOH中氧还原/氧析出反应的LSV曲线综合图，Ni4N/VN-NG的电位差为0.75V和Ni3FeN/VN-NG的电位差为0.69V。
图6中，图a和图c分别为Ni4N/VN-NG和Ni3FeN/VN-NG在旋转环盘电极下测试并得到的转移电子数和过氧化氢产率，图b和图d为相应的盘电流和环电流。Ni4N/VN-NG的平均电子转移数为3.90，过氧化氢产率低于8.0％；Ni3FeN/VN-NG的平均电子转移数为3.87，过氧化氢产率低于9.38％。

Claims (10)

1.一种氧还原/氧析出反应双功能过渡金属氮化物异质结电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备石墨相氮化碳g-C3N4，备用；
(2)按一定比例称取定量的过渡金属盐混合物和尿素溶解于去离子水中，超声处理30～60min；
(3)称取一定量的氧化石墨烯GO和石墨相氮化碳g-C3N4溶解于水溶液中，超声处理2～4h；
(4)将步骤(2)所得溶液缓慢倒入步骤(3)所得溶液中，搅拌混合物以形成水凝胶；
(5)将步骤(4)所得水凝胶转移到衬有聚四氟乙烯的钢制高压釜中，并置于烘箱中加热反应，待反应完全冷却后，通过离心收集沉淀物，并分别用去离子水和乙醇洗涤数次，然后离心并在真空烘箱中干燥；
(6)收集步骤(5)中的样品，研磨后转移到坩埚中，再将坩埚置于管式炉中，在一定比例的氨气与氩气混合气中，程序升温至700～900℃退火2～4h，自然冷却至室温后，将煅烧后的黑色样品从石英管中取出，即可得到过渡金属氮化物异质结电催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨相氮化碳的制备步骤为：将一定量的尿素置于瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以每分钟1～5℃的升温速率升温至200～300℃，并保持2～4h，随后以每分钟1～5℃的升温速率升温至500～600℃，并保持1～4h，然后自然冷却至室温。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用过渡金属盐混合物为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mo、W或V的硝酸盐中的两种或多种的混合物，过渡金属盐混合物和尿素的物质的量比为0.9～1.5mmol：6～12mmol。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯和石墨相氮化碳的质量比为20～40mg：0.1～0.5g。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的水凝胶中，过渡金属盐混合物和氧化石墨烯的用量比为0.9～1.5mmol：20～40mg。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，加热反应的温度为120～180℃，反应时间为12～18h；真空干燥的温度为恒温60～90℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，混合气中，氨气与氩气的体积比值＝2：8～4：6，流速为200cc min-1，升温速率为5～10℃·min-1。
8.将权利要求1～7任一项所述制备方法制得的过渡金属氮化物异质结电催化剂用于电催化阴极氧还原/氧析出反应的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
(S1)将过渡金属氮化物异质结电催化剂分散于水、乙醇和萘酚的混合溶液中，超声分散，得到均匀分散的电极液，取电极液5～20μL均匀涂抹到洁净的圆盘电极表面，室温自然晾干，得到过渡金属氮化物异质结电催化剂修饰的圆盘电极；
(S2)配置0.1moL·L-1 KOH溶液作为电解液，转移至石英电解池，以步骤(S1)过渡金属氮化物异质结电催化剂修饰的圆盘电极为工作电极，石墨棒电极为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，应用三电极测试体系测试其氧还原/氧析出性能。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述水、乙醇和萘酚的体积比用量为50：50：1，所述过渡金属氮化物异质结电催化剂在电极液中的浓度为4～10mg mL-1。
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