CN106992304A - 一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法及用途 - Google Patents

一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法及用途，步骤如下：步骤1、制备石墨相氮化碳；步骤2、制备氮化碳基复合物氧还原电催化剂；步骤3、制备氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极。本发明所使用的电极材料是来源丰富的g‑C3N4纳米片和非贵金属氧化物材料，其降低了氧还原催化剂的研究成本。

Description

一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方 法及用途
技术领域
本发明涉及用电化学定性的探究氧还原活性的方法，特指一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法及用途，属于能源研究领域。
背景技术
燃料电池技术作为一种便捷性发电装置，因为其体积小，安装简便，产物无污染等优点而表现出极为广阔的应用前景。但燃料电池中的阴极氧还原反应是一个动力学非常缓慢的过程，其反应速率很慢。而动力学过程恰是控制燃料电池整体输出效率的关键性步骤，因此，阴极氧还原缓慢的反应速率极大限制和阻碍了质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的发电性能。通常,氧还原反应主要有以下两个途径：(1)以过氧化氢为最终产物的两电子传输路径；(2)以过氧化氢为中间产物的四电子传输路径，水则是最终产物。其中，第二种方式由于其最终产物是清洁的水资源，对环境无污染，因此更加符合人们对燃料电池发展的需求。目前，金属铂及其合金仍然是活性较好且使用最广泛的催化剂。关于金属铂及其合金的催化剂一直是研究的热点，旨在减少贵金属的用量，同时提高其电催化活性。最近，Duan课题组和Huang课题组分别报道了一种铂纳米线和铂钯/铂核壳结构的新电催化材料，其催化活性比已报道的铂催化剂提升了数十倍。尽管电催化活性提升很大，但是不能完全避免贵金属铂的使用，由于其价格昂贵,资源缺乏,因此，长期阻碍着燃料电池的商业化进程。同时因金属铂易催化甲醇氧化，甲醇氧化产物容易吸附在催化剂表面毒化催化剂而失活。同时甲醇的电催化氧化会产生“混合电位”,严重影响燃料电池的输出性能，如功率密度、能量密度等。因此,开发低成本、高性能和耐甲醇的非铂的阴极电催化剂将是未来长久研究的重要课题。
氮化碳材料由于其制备路线简单、易大规模生产并具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性,而且易于修饰,因而被广泛应用于燃料电池的初级研究中，常常作为复合材料的基底材料。以氮化碳为基底合成的复合材料，由于氮化碳本身具有优异的光电性能已广泛地用于诸多电化学应用,例如光催化降解污染物，电催化全分解水，电催化析氧析氢和电催化氧还原等反应中。但是，氮化碳本身作为一类半导体材料，在电催化反应中其性能往往受到限制。为了解决这个问题,人们对氮化碳进行改性,如将其进行剥离得到更薄的材料，使其暴露更多活性位点；另一种方法是对其进行复合，借助其他物质所具备的特殊性能来改善其性能，使复合材料拥有更加优越的电催化氧还原活性。
现已报道,非金属氮、硫、磷、硼等元素掺杂可以改善氮化碳材料的电催化氧还原性能。另外,过渡金属及其氧化物复合氮化碳也能提高材料的性能,并且这类方法在光电化学领域很常见，因此本发明选择同样原材料较丰富的三氧化二铁材料对氮化碳进行改性，并研究该复合材料的电催化氧还原性能。
发明内容
针对现有燃料电池阴极氧还原电催化剂的高成本以及合成步骤繁琐等局限，本发明提供了一种更为低廉且简便易得的氮化碳基复合物氧还原电催化剂的制备方法。本发明目的旨在简化实验步骤，降低催化剂成本。
本发明的设计方案如下：
一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备石墨相氮化碳：石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备是通过煅烧尿素，使其发生热缩聚反应得到：首先，将1～5g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以每分钟1～5℃的升温速率升温至350℃，并保持1～4h，随后以每分钟1～5℃的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持1～4h，然后自然冷却至室温。所得黄色氮化碳用浓KOH溶液浸泡12h，水洗，醇洗至中性，于60℃下干燥12h得到石墨相氮化碳(g-C3N4)，所得g-C3N4固体的颜色为淡黄色；
步骤2、制备氮化碳基复合物氧还原电催化剂：将石墨相氮化碳和金属基离子液体超声混合均匀后，在空气气氛下煅烧，250～350℃煅烧完毕后，洗涤，得到氮化碳基复合物氧还原电催化剂，记为α-Fe2O3/g-C3N4；
步骤3、制备氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极：将氮化碳基复合物氧还原电催化剂分散于水、异丙醇和萘酚混合溶液中，超声混匀后，得到悬浊液，取悬浊液(5～20μL)涂到已清洗干净的圆盘电极表面，室温自然晾干；然后在烘箱中(60℃)加热(15min)后，取出后得到氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极。
步骤2中，所述石墨相氮化碳和金属基离子液体的质量比为0.01～0.1:0.3～1；所述金属基离子液体为[Omim]FeCl4。
步骤3中，所述水、异丙醇和萘酚的体积比为1:1:1，所述氮化碳基复合物氧还原电催化剂在悬浊液中的浓度为4～10mg/mL。
上述合成方案中制备得到的氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极，主要通过电化学工作站进行评估其应用于电催化燃料电池阴极氧还原反应的性能。
电催化氧还原性能测试的具体方法为：
移取一定体积的KOH溶液置入电解池中，采取传统的三电极测试体系测试其氧还原性能。具体步骤如下：上述氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极为工作电极，铂丝电极为对电极，浸泡在饱和氯化钾溶液中的银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极。将上述三种电极浸入电解池中，在旋转圆盘电极工作台上进行测试；通过电化学工作站对工作电极施加适当的电压，在工作电极上产生电流信号；电流信号则通过电化学工作站传送到计算机以输出数字信号，表现为极限电流(Y轴：mA)随着电极电势(X轴：V vs.Ag/AgCl)变化的曲线。
氧还原性能的评价标准为起始电位，半波电压及极限电流密度的大小，综合考虑这三个因素来评价其电催化氧还原性能的优劣。
本发明中所有电压数值均相对于Ag/AgCl电极。
本发明具有以下优势：
(1)本发明所使用的电极材料是来源丰富的g-C3N4纳米片和非贵金属氧化物材料，其降低了氧还原催化剂的研究成本。
(2)本发明所使用的合成方法仅仅是超声和低温煅烧等常规手段，方法简单有效从而达到降低研究成本的目的，有着广阔的应用前景。
(3)本发明所使用的氧还原性能测试仪器为进口的旋转圆盘电极，具有高精度和高灵敏性等优势。
(4)本发明提供的制备方法流程简单，能耗小。
附图说明
图1中，图a和图b依次为单体g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4的SEM图，图c和图d依次为单体g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4的TEM图；
图2(a)为单体g-C3N4和(b)α-Fe2O3/g-C3N4的XPS全谱图；
图3为α-Fe2O3/g-C3N4中各元素的高分辨图(a)Fe 2p，(b)O 1s高分辨图，(c)C 1s分峰图，(d)N 1s分峰图；
图4为α-Fe2O3/g-C3N4在氮气-氧气饱和的0.1M KOH电解液中测试的循环伏安(CV)图，图中的扫速为50mVs-1；
图5为α-Fe2O3/g-C3N4在不同转速下的线性伏安(LSV)图，扫速为10mVs-1；
具体实施方式
本发明提供了一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施内容。
实施例1：
(1)将3g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以每分钟1℃的升温速率升温至350℃，在这个温度下保持2h，接着以同样的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持2h，然后自然降至室温。所得产物用8M浓氢氧化钾溶液浸泡过夜，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，于60℃下干燥12h得到g-C3N4，为淡黄色固体粉末。
(2)将0.05g g-C3N4超声分散到1.5mL纯净水中，形成g-C3N4悬浊液。接着将0.5g[Omim]FeCl4分散到上述g-C3N4-悬浊液中，继续超声6h，形成棕黄色的分散液。将上述悬浮液转移至加盖的瓷坩埚中，在300℃下热处理2h后，自然冷却至室温。最终产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60℃下干燥过夜，研磨得到0.5α-Fe2O3/g-C3N4黑色固体粉末。
(3)工作电极的修饰：
将4mg 0.3α-Fe2O3/g-C3N4-OH催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入15μL萘酚超声得到悬浊液。取10μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。为了与单体g-C3N4比较，按类似方法制得单体g-C3N4修饰的工作电极电极。
(4)电化学测试方法和条件：
电化学测试使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极)。电化学测试均在室温、0.1mol/L KOH溶液中进行，电位为-0.2至-0.8V(vs.Ag/AgCl)。
实施例2：
(1)将3g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以每分钟1℃的升温速率升温至350℃，在这个温度下保持2h，接着以同样的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持2h，然后自然降至室温。所得产物用浓氢氧化钾溶液浸泡过夜，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，于60℃下干燥12h得到g-C3N4，为淡黄色固体粉末。
(2)将0.05g g-C3N4超声分散到1.5mL纯净水中，形成g-C3N4悬浊液。紧接着将0.5g[Omim]FeCl4分散到上述g-C3N4悬浊液中，继续超声6h，形成棕黄色的分散液。将上述悬浮液转移至加盖的瓷坩埚中，在350℃条件下热处理2h后自然冷却至室温。最终产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60℃下干燥过夜，得到0.5α-Fe2O3/g-C3N4，为黑色固体粉末。
(3)工作电极的修饰：将4mg 0.5α-Fe2O3/g-C3N4催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入15μL萘酚，超声得到悬浊液。取10μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。为了与单体g-C3N4比较，按类似方法制得单体g-C3N4修饰的工作电极电极。
(4)电化学测试方法和条件：
电化学实验使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极)。电化学实验均在室温、0.1mol/L KOH溶液中进行，电位为-0.2至-0.8V(vs.Ag/AgCl)。
实施例3：
(1)将3g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以每分钟1℃的升温速率升温至350℃，在这个温度下保持2h，接着以同样的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持2h，然后自然降至室温。所得产物用浓氢氧化钾溶液浸泡过夜，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，于60℃下干燥12h得到g-C3N4-OH-，为淡黄色固体粉末。
(2)将0.05g g-C3N4-OH-超声分散到1.5mL纯净水中，形成g-C3N4-OH-悬浊液。接着将0.3g[Omim]FeCl4分散到上述g-C3N4悬浊液中，继续超声6h，形成棕黄色的分散液。将上述悬浮液转移至加盖的瓷坩埚中，在300℃条件下热处理2h后自然冷却至室温。最终产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，于60℃下干燥过夜，得到0.3α-Fe2O3/g-C3N4，为黑色固体粉末。
(3)工作电极的修饰：将4mg 0.3α-Fe2O3/g-C3N4催化剂超声分散到1mL水和异丙醇的混合溶液中，加入15μL萘酚超声得到悬浊液。取10μL悬浊液滴涂于预处理的圆盘电极上，室温晾干后备用。为了与单体g-C3N4比较，按类似方法制得单体g-C3N4修饰的工作电极电极。
(4)电化学测试方法和条件：
电化学实验使用CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，利用传统的三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极(所有电位均相对于Ag/AgCl电极)。电化学实验均在室温、0.1mol/L KOH溶液中进行，电位为-0.2至-0.8V(vs.Ag/AgCl)。
图1中，图a和图b依次为单体g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4的SEM图，图c和图d依次为单体g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4的TEM图。SEM图说明单体是纳米片状结构，复合物的形貌是纳米粒；TEM图说明所制备的单体和复合物均有超薄的纳米结构。
图2(a)为单体g-C3N4和(b)α-Fe2O3/g-C3N4的XPS全谱图。说明单体和复合物中均有C、N、O等元素，并且复合物中检测到Fe元素的存在。
图3为α-Fe2O3/g-C3N4中各元素的高分辨图(a)Fe 2p，(b)O 1s高分辨图，(c)C 1s分峰图，(d)N 1s分峰图。图a和b分别说明Fe元素和O元素的价态为+3价和-2价，其中Fe是以Fe2O3的形式存在的。图c和d的高分辨拟合分峰图说明C和N是以氮化碳形式存在，表明本发明已成功制备出α-Fe2O3/g-C3N4 -复合物。
图4为α-Fe2O3/g-C3N4在氮气-氧气饱和的0.1M KOH电解液中测试的循环伏安(CV)图，图中的扫速为50mVs-1。在N2饱和的情况下，在-0.2V至-0.8V的电压范围内，循环伏安图没有出现明显的还原峰。而在O2存在的情况下，-0.45V附近出现了明显的氧还原反应特征峰,说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，是一种潜在的电催化氧还原材料。
图5为α-Fe2O3/g-C3N4在不同转速下的线性伏安(LSV)图，扫速为10mVs-1。通过调节旋转圆盘电极的不同转速测得的，在电压-0.2V至-0.8V范围内，极限扩散电流密度随着转速的增加也逐渐升高。

Claims (5)

1.一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备石墨相氮化碳；
步骤2、制备氮化碳基复合物氧还原电催化剂：将石墨相氮化碳和金属基离子液体超声混合均匀后，在空气气氛下煅烧，250～350℃煅烧完毕后，洗涤，得到氮化碳基复合物氧还原电催化剂；
步骤3、制备氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极：将氮化碳基复合物氧还原电催化剂分散于水、异丙醇和萘酚混合溶液中，超声混匀后，得到悬浊液，取悬浊液涂到已清洗干净的圆盘电极表面，室温自然晾干；然后在烘箱中加热后，取出后得到氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极。
2.根据权利要求1所述的一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述石墨相氮化碳和金属基离子液体的质量比为0.01～0.1:0.3～1；所述金属基离子液体为[Omim]FeCl4。。
3.根据权利要求1所述的一种氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水、异丙醇和萘酚的体积比为1:1:1，所述氮化碳基复合物氧还原电催化剂在悬浊液中的浓度为4～10mg/mL。
4.权利要求1～3任意一项所述的方法制备的氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极用于电催化燃料电池阴极氧还原反应的性能研究的用途。
5.根据权利要求4所述的氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极的用途，其特征在于，步骤如下：移取60～80mL KOH溶液置入电解池中，采取传统的三电极测试体系：氮化碳基复合物氧还原电催化剂修饰圆盘电极为工作电极，铂丝电极为对电极，浸泡在饱和氯化钾溶液中的银/氯化银电极作为参比电极测试氧还原性能。将上述三种电极浸入电解池中，在旋转圆盘电极工作台上进行测试；通过电化学工作站对工作电极施加适当的电压，在工作电极上产生电流信号；电流信号则通过电化学工作站传送到计算机以输出数字信号，表现为极限电流随着电极电势变化的曲线。
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