CN110646481A - 一种铂-氧化锆/多壁碳纳米管(Pt-ZrO2/ MWCNTs) 电极材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池领域，涉及一种铂‑氧化锆/多壁碳纳米管(Pt‑ZrO₂/MWCNTs)电极材料。本发明针对现有商用Pt/C成本高、易中毒等不足，提供了一种Pt‑ZrO₂/MWCNTs复合电极材料制备方法并用于催化氧化甲醇。本发明通过水热法首先制备出ZrO₂/MWCNTs，然后再通过电化学沉积方法制备Pt‑ZrO₂/MWCNTs。本发明的有益效果是：采用本发明制备的Pt‑ZrO₂/MWCNTs复合材料相比于商用的Pt/C(20 wt.%)‑SA具有较好的导电性、更高的稳定性、以及优越的催化活性等优点，同时减少了贵金属Pt的使用总量。

Description

一种铂-氧化锆/多壁碳纳米管(Pt-ZrO2/ MWCNTs) 电极材料

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种铂-氧化锆/多壁碳纳米管(Pt-ZrO₂/MWCNTs) 电极材料。

背景技术

燃料电池是一种可以直接将燃料的燃烧热转换为电能的电化学装置。燃料在阳极被电化学氧化而无任何污染物（水和二氧化碳仅在大气中排出），而氧化剂（来自空气的氧气）在阴极处被还原。该过程不遵循卡诺定理，因此期望产生更高的能量效率。直接甲醇燃料电池具有高能量转换效率，低价格和环境友好性，它被广泛应用于便携式电子设备电源领域。然而，甲醇燃料电池的中间产物易使电极中毒而影响其应用和发展， Pt是目前最常用的催化剂，但对于燃料醇的氧化容易发生氧化中间体CO中毒，因此迫切需要研究具有高催化氧化活性且抗CO中毒的催化剂。

近几十年，人们开始探索在Pt催化剂中添加其他元素改善以上不足。例如金属氧化物，它可以影响Pt粒径和分布，还可增加Pt颗粒的稳定性，改变Pt电子状态或帮助反应过程中的电子转移，并且可以显著改善Pt在小分子醇上的氧化活性。由于金属氧化物的表面积很大，热稳定性和机械强度都很高，因此向Pt基催化剂中加入金属氧化物能够相当程度地使醇的催化氧化性能得到提升。

多壁碳纳米管是一种良好的催化剂载体材料，由于其高比表面积、大的共轭体系、优异的机械、热和电化学性质，被广泛用于高性能吸附材料、电极材料、催化剂载体等。酸化后的MWCNTs结构会发生变化，管的端口打开，表面会引入含氧基团，能够与其他试剂发生作用，增强了MWCNTs与其他基团的相互作用，提高Pt颗粒的分散度，继而增加了对甲醇的催化活性。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种简单的方法制备Pt-ZrO₂/ MWCNTs的复合材料。首先通过水热法制备一系列不同质量比的ZrO₂/ MWCNTs复合材料，然后再通过电沉积法制备相应的Pt- ZrO₂/ MWCNTs复合材料，并将所制备的复合电极材料对甲醇进行循环伏安法（CV）测试，比较其电催化性能，具体步骤如下：

（1）称取六水合硝酸锆和酸化后的MWCNTs各0.1120 g于50 mL烧杯中，量取20 mL蒸馏水加入烧杯中，搅拌均匀，依次滴加PEG 400溶液1 mL，H₂O₂溶液0.8 mL，搅拌3 min。逐滴加入氨水溶液调pH值，将溶液转入反应釜，加入蒸馏水使填充度为70 %，在180 ℃下反应12h，自然冷却至室温，离心，用蒸馏水反复洗涤；

（2）将不同过渡金属氧化物/多壁碳纳米管Zr/MWCNTs在玛瑙研钵中研磨，并超声分散配制成2 mg/mL Zr/MWCNTs分散液，量取1 mg·mL^-1 H₂PtCl₆15 mL和 0.5 mg·mL^-1 H₂SO₄10mL于50 mL烧杯中，配制成电解质溶液，用移液枪移取5 μLZr/MWCNTs分散液，将其滴至玻碳电极表面，红外灯下烤干，而后用循环伏安法沉积Pt。

进一步地，步骤（1）中六水合硝酸锆和酸化后的MWCNTs质量比为3：1， 1：1，1：3。

进一步地，步骤（1）中溶液的pH 为9~10。

进一步地，步骤（2）中超声分散时间为20~50分钟。

进一步地，步骤（2）中Pt的沉积圈数为50~300圈。

本发明的有益效果为：

用本发明制备的Pt-ZrO₂/ MWCNTs复合材料相比于商用的Pt/C(20 wt.%)-SA具有较好的导电性、更高的稳定性、以及优越的催化活性等优点，同时减少了贵金属Pt的使用总量。

附图说明

下面结合附图对本实验进一步说明。

图1为实施例1中制备的Pt-ZrO₂/MWCNTs 的EDS图。

图2为实施例2中不同质量比的Pt-ZrO₂/MWCNTs的CV测试。

图3为不同电极材料与Pt-ZrO₂/MWCNTs的CV性能比较。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

复合电极材料的制备包括以下步骤：

（1） 称取六水合硝酸锆和酸化后的MWCNTs各0.1120 g（质量比1：1）于50 mL烧杯中，量取20 mL蒸馏水加入烧杯中，搅拌均匀，依次滴加PEG 400溶液1 mL，H₂O₂溶液0.8 mL，搅拌3min。逐滴加入氨水溶液调pH值，将溶液转入反应釜，加入蒸馏水使填充度为70 %，在180 ℃下反应12 h，自然冷却至室温，离心，用蒸馏水反复洗涤；

（2）将不同过渡金属氧化物/多壁碳纳米管Zr/MWCNTs在玛瑙研钵中研磨，并通过超声分散配制成2 mg/mL Zr/MWCNTs分散液，量取1 mg·mL^-1 H₂PtCl₆15 mL和 0.5 mg·mL^-1H₂SO₄10 mL于50 mL烧杯中，配制成电解质溶液，用移液枪移取5 μLZr/MWCNTs分散液，将其滴至玻碳电极表面，红外灯下烤干，而后用循环伏安法沉积Pt，沉积圈数为100圈。附图1为所制备的Pt-ZrO₂ / MWCNTs 的EDS图，图中出现Pt, Zr, C, O说明了Pt-ZrO₂ / MWCNTs的成功制备。

实施例2：

本实施例步骤（1）、（2）与实施例1相似，只是步骤（1）中六水合硝酸锆和酸化后的MWCNTs质量比为3：1、1：1、1：3。将所制备的不同修饰电极用于CV测试，比较其电化学性能，具体步骤如下：实验采用三电极体系，首先量取1 mol/L 甲醇15 mL和0.5 mol/L H₂SO₄ 10mL于50 mL烧杯中，配制成电解质溶液，然后将所制备的不同修饰电极放在电解质溶液中进行循环伏安测试，扫描速率为100 mV·s^-1，扫描参数设置在 - 0.2 V～1.4 V。附图2为不同质量比的Pt-ZrO₂ / MWCNTs的CV性能比较图，从图中可以看出质量比为1:1的峰电流值最大，性能最好。

比较例1：

对ZrO₂ / MWCNTs和Pt-ZrO₂ / MWCNTs两种复合材料进行电化学性能比较：

将ZrO₂ / MWCNTs和Pt-ZrO₂ / MWCNTs两种复合材料按照实施例2中方法进行CV测试。结果发现，Pt-ZrO₂ / MWCNTs性能明显优于ZrO₂/ MWCNTs，ZrO₂/ MWCNTs对甲醇的几乎没有催化作用。

比较例2：

对Pt-ZrO₂ / MWCNTs与商业Pt/ C(20 wt.%)-SA进行电化学性能比较：

将Pt-ZrO₂ / MWCNTs和Pt/ C(20 wt.%)-SA两种复合材料按照实施例2中方法进行CV测试。 结果发现，Pt-ZrO₂/MWCNTs的氧化峰电流密度是Pt/ C(20 wt.%)-SA电极材料的1.84倍，催化氧化性能较好。这是由于由于金属氧化物的表面积很大，热稳定性和机械强度都很高，因此向Pt基催化剂中加入金属氧化物能够相当程度地使醇的催化氧化性能得到提升。碳纳米材料由于其高比表面积，大的共轭体系，优异的机械，热和电化学性质，是一种良好的催化剂载体材料。 酸化后的MWCNTs增强了与其他基团的相互作用，并增强Pt颗粒的分散度，继而增加小分子醇的催化活性。

Claims (5)

1.一种铂-氧化锆/多壁碳纳米管(Pt-ZrO₂/ MWCNTs) 电极材料，其特征在于：以MWCNTs为载体制备该符合电极材料，具体步骤如下：

（1）称取六水合硝酸锆和酸化后的MWCNTs各0.1120 g于50 mL烧杯中，量取20 mL蒸馏水加入烧杯中，搅拌均匀，依次滴加PEG 400溶液1 mL，H₂O₂溶液0.8 mL，搅拌3 min；逐滴加入氨水溶液调pH值，将溶液转入反应釜，加入蒸馏水使填充度为70 %，在180 ℃下反应12h，自然冷却至室温，离心，用蒸馏水反复洗涤；

（2）将不同过渡金属氧化物/多壁碳纳米管Zr/MWCNTs在玛瑙研钵中研磨，并通过超声分散配制成2 mg/mL Zr/MWCNTs分散液，量取1 mg·mL^-1 H₂PtCl₆15 mL和 0.5 mg·mL^-1H₂SO₄10 mL于50 mL烧杯中，配制成电解质溶液，用移液枪移取5 μLZr/MWCNTs分散液，将其滴至玻碳电极表面，红外灯下烤干，而后用循环伏安法沉积Pt。

2.根据权利要求1步骤（1）中所述的Pt-ZrO₂/ MWCNTs电极材料的制备，其特征在于：称取六水合硝酸锆和酸化后的MWCNTs质量比为3：1、1：1、1：3。

3.根据权利要求1步骤（1）中所述的Pt-ZrO₂/ MWCNTs电极材料的制备，其特征在于：溶液的pH 为9~10。

4.根据权利要求1步骤（2）中所述的Pt-ZrO₂/ MWCNTs电极材料的制备，其特征在于：超声分散时间为20~50分钟。

5.根据权利要求1步骤（2）中所述的Pt-ZrO₂/ MWCNTs电极材料的制备，其特征在：Pt的沉积圈数为50~300圈。

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