CN112736260A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合材料及其制备方法、应用，所述复合材料包括多壁碳纳米管、金属和有缺陷的氧化物；所述金属和有缺陷的氧化物负载在所述多壁碳纳米管的外壁；所述金属包括铂；所述有缺陷的氧化物选自二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。本发明提供的复合材料，其不仅能提高铂的催化活性，也能提高其寿命。所述催化剂氧还原的质量活性是Johnson Matthey公司Pt/C催化剂的4.1倍以上。在氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中经过5万次循环后，质量活性只降低1.7％；而商业Pt/C降低了43.7％。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种复合材料及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂领域。
背景技术
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，是一种比较理想的发电技术。且由于其高效、噪音低、环保和可持续的特点，在车辆动力源、各种移动电源、军用电源等方面具有广阔的应用前景，因此燃料电池的研究受到了各国的高度重视。
目前燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是铂基催化剂在燃料电池阴极氧还原的质量活性和稳定性较低。因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。
催化剂材料作为燃料电池最为关键的材料之一，其制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波热还原法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂中纳米颗粒的粒径和纳米颗粒的表界面结构，难以在碳纳米管上得到表界面组分可控，活性组分高度分散、颗粒度小且分散均匀的铂基纳米催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种粒径可控，表界面可控，高活性，稳定性高和操作方便的用于燃料电池的碳纳米管上用缺陷丰富的氧化物稳定铂或铂基合金纳米颗粒的催化剂及其制备方法。
本发明涉及一种用于燃料电池的在碳纳米管上用缺陷丰富的氧化物稳定铂或铂基合金纳米颗粒的催化剂及其制备方法。所述催化剂中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。本发明的催化剂活性组分颗粒度小至2.0-4.0nm左右，在多壁碳纳米管上分布均匀，铂或铂基合金纳米颗粒和缺陷丰富的氧化物紧密接触，形成三相界面结构，贵金属利用率高，催化剂的氧还原质量活性和稳定性高。其氧还原的质量活性是商业Pt/C催化剂的4倍以上。经过5万次循环后，其氧还原质量活性只损失1.7，而商业Pt/C催化剂经过5万次循环后其氧还原质量活性损失43.7％。
根据本申请的第一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括多壁碳纳米管、金属元素和有缺陷的氧化物；
所述金属元素和有缺陷的氧化物负载在所述多壁碳纳米管的外壁；
所述金属元素包括铂；
所述有缺陷的氧化物选自二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。
可选地，所述金属元素还包括金属A；
所述金属A选自Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Au、Sn中的至少一种。
可选地，所述金属为铂和金属A形成的合金。
具体地，本申请中的有缺陷的氧化物指的是：氧化锆表面经过氢气还原，变成低价氧化物ZrOx(0<x<2)。因此缺陷是氧化锆的表面氧缺陷或者表面氧空位。就是氧原子部分被氢气还原成水。正常是ZrO2,但是部分氧原子被氢气还原夺走，变成氧原子不饱和的低价氧化物ZrOx(0<x<2)。
可选地，缺陷丰富的氧化物与铂或铂基合金纳米颗粒紧密接触，在碳纳米管上形成三相界面结构。
可选地，所述有缺陷的氧化物在复合材料中的存在形式为纳米颗粒或纳米簇；
所述有缺陷的氧化物的粒径为1.0～10.0nm。
优选地，所述有缺陷的氧化物的粒径为2.0～4.0nm。
可选地，所述有缺陷的氧化物的粒径上限独立地选自10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm，下限独立地选自1nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm。
可选地，所述金属在复合材料中的存在形式为纳米颗粒；
所述金属的粒径为1.0～10.0nm。
优选地，所述金属的粒径为2.0～4.0nm。
可选地，所述金属的粒径上限独立地选自10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm，下限独立地选自1nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm。
在本发明的一个优选实施方式中，所述多壁碳纳米管负载缺陷丰富的氧化物稳定铂基金属的催化剂为Pt--Zr-O/MWCNTs、Pt-Co-Zr-O/MWCNTs、Pt-Co-Au--Zr-O/MWCNTs、Pt-Co-Au-Sn--Zr-O/MWCNTs(Zr-O代表缺陷丰富的二氧化钛，MWCNTs代表多壁碳纳米管)。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述复合材料的制备方法，所述方法包括：
(1)获得功能化的多壁碳纳米管；
(2)将含有所述功能化的多壁碳纳米管和金属铂源的混合物I，负载，得到中间产物I；
(3)将含有所述中间产物I、有缺陷的氧化物源和碱源的混合物II，沉淀反应I，得到中间产物II；
(4)将所述中间产物II在含氢气氛中煅烧，即可得到所述复合材料。
可选地，所述金属铂源选自H2PtCl6·6H2O、、Pt(NO3)2、K2PtCl6中的至少一种；
所述有缺陷的氧化物源选自硫酸氧钛、氧氯化锆、正硅酸四乙酯中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，所述金属铂源和有缺陷的氧化物源的摩尔比为1：1.5～4.5；
所述金属铂源的摩尔数以金属铂的摩尔数计；所述有缺陷的氧化物源的摩尔数以锆、钛或硅的摩尔数计。
可选地，在所述步骤(2)中，所述负载的条件为：温度为130-196℃；
在所述步骤(4)中，所述煅烧的条件为：温度为800-1100℃；时间为1-3小时。
可选地，在所述混合物II中，还包括金属A源；所述金属A源选自金属A盐、金属A的有机化合物中的至少一种。
可选地，所述金属A源和所述金属铂源的摩尔比为1～3：1；
其中，所述金属铂源的摩尔数以金属铂的摩尔数计，所述金属A源的摩尔数以金属A的摩尔数计。
可选地，本发明提供的一种负载缺陷丰富的氧化物稳定铂基金属的碳纳米管复合材料，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述复合材料中的缺陷丰富的氧化物为二氧化锆，也可为二氧化钛或二氧化硅。所述铂基金属为Pt或铂基合金，所述铂基合金为Pt与一种或多种其他金属形成的合金，所述其他金属可为Rh、Ru、Ir、Cu、Ni中的一种或多种。
优选地，所述方法包括：
(1)将多壁碳纳米管进行葡萄糖功能化，得到葡萄糖功能化的多壁碳纳米管；
(2)将相应的铂基金属前驱体、步骤(1)中得到的葡萄糖功能化的多壁碳纳米管和乙二醇混合，然后超声得到混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物加热，得到所述碳纳米管负载铂的材料。
(4)将步骤(3)得到的材料超声分散在水中，加入两种或两种以上金属前驱体盐，继续超声半小时后得到分散良好的混合物。
(5)将碱性溶液滴入到步骤(4)得到的分散良好的混合物中，然后过滤，洗涤，干燥和研磨。
(6)将步骤(5)得到的混合物放入管式炉中在氢气气氛中加热到800度以上，并保温一段时间后冷却到室温。
(7)将步骤(6)得到的材料浸入强酸溶液浸泡，然后超声分散，过滤，洗涤和干燥。
可选地，铂金属源为H2PtCl6·6H2O。
可选地，所述步骤(3)中，将步骤(2)所得混合物在搅拌和氮气保护下加热，然后再自然冷却到室温。
可选地，所述步骤(4)中，两种或两种以上金属前驱体盐可为氧氯化锆，也可为硫酸锆；钴的前驱体盐可为氯化钴，也可为醋酸钴或者硝酸钴。优选用氧氯化锆和氯化钴。
可选地，所述步骤(5)中，用碱性溶液沉淀金属离子。优选用氢氧化钠溶液。
可选地，所述步骤(6)中，加热温度为800-1100度，优选为950度；加热气氛为含氢气气氛，优选5％的氢气气氛；保温时间优选为1小时。
可选地，所述步骤(7)中，强酸溶液包括盐酸，硫酸和硝酸，优选为5M的硫酸溶液。浸泡时间优选一天。
优选地，所述方法包括：
(1)将相应的锆和钴基金属前驱体、葡萄糖功能化多壁碳纳米管负载的铂和水在室温下超声混合，然后搅拌，加入氢氧化钠溶液，铂，钴和锆的摩尔比和载量按所需要的比例调控；
(2)将步骤(1)所得混合物在常压下通氢气气氛，加热到950度并保持温度1小时；自然冷却到室温后在5M的硫酸溶液中浸泡一天；最后抽滤，用水洗涤干净，真空干燥后研磨得到所述碳纳米管负载缺陷丰富的二氧化锆稳定铂钴合金纳米颗粒的催化剂。
可选地，功能化的多壁碳纳米管的获得至少包括以下步骤：
将含有多壁碳纳米管和葡萄糖的混合物，反应II，即可得到所述功能化的多壁碳纳米管。
可选地，所述反应II的条件为：反应温度为180-200度；反应时间为6-10小时。
根据本申请的第三方面，提供了一种催化剂，所述催化剂选自上述复合材料、根据上述方法制备得到的复合材料中的至少一种。
根据本申请的第四方面，还提供了上述催化剂在燃料电池中的应用。
本发明通过用在碳纳米管上用缺陷丰富的氧化物稳定铂钴合金纳米颗粒，形成三相界面结构的催化剂。一方面通过缺陷丰富的氧化物稳定铂钴合金纳米颗粒提高活性组分的稳定性，另一方面通过形成铂钴合金提高铂的催化活性。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供了一类碳纳米管负载缺陷丰富的氧化物稳定铂基金属的催化剂，其不仅能提高铂的催化活性，也能提高其寿命。所述催化剂氧还原的质量活性是JohnsonMatthey公司Pt/C催化剂的4.1倍以上。在氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中经过5万次循环后，质量活性只降低1.7％；而商业Pt/C降低了46.7％。
(2)使用氢气还原有缺陷氧化物的氢氧化物和金属A的氢氧化物的混合物，可制得铂基合金，同时也得到缺陷丰富的氧化物；并且通过缺陷丰富的氧化物阻止了铂基合金纳米颗粒的团聚。
附图说明
图1是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂的XRD谱图，MWCNTs是葡萄糖功能化多壁碳纳米管高温碳化化后的英文简称；
图2是实施例1制备Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂制备过程的透射电镜照片。a和b为铂负载在葡萄糖功能化的碳纳米管上，c和d为氢氧化钴和氢氧化锆的混合物包覆负载在葡萄糖功能化碳纳米管上的铂，e和f为在氢气气氛中950度处理并经过强酸处理的样品，h为氢氧化钴和氢氧化锆的混合物包覆负载在葡萄糖功能化碳纳米管上的铂的高分辨照片，i为在氢气气氛中950度处理并经过强酸处理的样品的高分辨照片；
图3是实施例1制备Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂中的Pt元素的X射线光电子能谱照片；
图4是实施例1制备Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂中的Co元素的X射线光电子能谱照片；
图5是实施例1制备Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂中的Zr元素的X射线光电子能谱照片；
图6是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/LHClO4溶液中氧还原的极化曲线；
图7是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂的氧还原质量活性衰减的对比；
图8是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/LHClO4溶液中的循环伏安图。
图9是实施例1商业Pt/C催化剂在0.1mol/L HClO4溶液中的循环伏安图。
图10是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂的氢氧燃料电池发电性能图。
图11是本申请制备复合材料的流程示意图。
图12为氢氧燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请实施例中使用的商业Pt/C催化剂来源于Johnson Matthey公司，型号为
Figure BDA0002825912100000061
质量分数为20wt％。
本申请实施例中透射电镜型号为TALOS F200X G2，X-射线粉末衍射仪器型号为Miniflex600，X-射线光电子能谱仪器型号为ESCALAB 250Xi，电化学工作站为带有上海辰华CHI 760D的Pine，电池测试系统为韩国Smart测试系统。
实施例1
在多壁碳纳米管上用缺陷丰富的二氧化锆稳定铂钴合金纳米颗粒催化剂Pt-Co--Zr-O/MWCNTs的制备
(1)将多壁碳纳米管和葡萄糖(质量比为1:2.5)(MWCNTs)在水中超声一段时间后装入水热罐中，在190摄氏度的烘箱中反应10小时后冷却过滤，然后干燥研磨得到葡萄糖功能化的多壁碳纳米管备用；
(2)将H2PtCl6·6H2O，步骤(1)的葡萄糖功能化的多壁碳纳米管250mg与200mL乙二醇在室温下搅拌30分钟以上使其充分分散，并继续超声。同时2.5mL H2PtCl6·6H2O(0.05M)继续加入超声；
(3)把步骤(2)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；
(4)把步骤(3)所得溶液在1000W的功率下，使混合物溶液温度达到140度以上后，然后自然冷却到室温，抽滤洗涤干净；
(5)将步骤(4)所得材料，氧氯化锆和氯化钴超声分散在二次水中，铂钴锆的原子比例为1:1:1.5。并加入氢氧化钠溶液沉淀锆和钴离子，氢氧化钠：(钴+锆)的摩尔比为3:1，并过滤洗涤干净后干燥，从而得到在多壁碳纳米管上氢氧化锆和氢氧化钴混合物包裹铂的材料。
(6)将步骤(5)所得材料在氢气气氛中升温到950度，保温1小时，自然冷却到室温后浸入5M的硫酸溶液中一天，然后过滤洗涤干净，并干燥研磨，从而得到在多壁碳纳米管上用缺陷丰富的二氧化锆稳定铂钴合金纳米颗粒的催化剂。
本实施例制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs和商业Pt/C催化剂的X射线粉末衍射谱图见图1；从图中可以看出，本实施例中制备的材料中是铂钴合金相和立方相二氧化锆。
本实施例制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂在制备过程中各种中间产物的透射电镜见图2；从图中可以看出，本实施例中制备的材料中铂钴纳米颗粒结晶性好，二氧化锆纳米颗粒和铂钴合金纳米颗粒紧密接触，且都在碳纳米管上，三相界面。
实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs和商业Pt/C中的Pt元素的X射线光电子能谱照片见图3；从图中可以看出，由于多种因素的影响，铂的表面电子结合能蓝移。
实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs中的Co元素的X射线光电子能谱照片见图4；从图中可以看出，钴有金属态和氧化态。由于酸处理过，因此氧化态来自于氧化锆包裹的氧化钴。
实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs中的Zr元素的X射线光电子能谱照片见图5；从图中可以看出，锆有4+价和3+价。因此证明表面是缺陷丰富的氧化锆。
进一步的，对本实施例制备得到的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂的氧还原性能进行了检测，也与商业Pt/C(Johnson Matthey公司，含量为20％)进行了比较。通过比较说明本实施例具有更好的催化性能和稳定性，检测结果参见图6图9。
图6是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/LHClO4溶液中1600转速条件下的极化曲线；从图中可以看出，本实施例中制备的材料氧还原的质量活性得到很大提高，是商业Pt/C的4.1倍，且经过5万次循环后性能基本上没变。这是由于铂钴合金纳米颗粒和缺陷丰富的二氧化锆在碳纳米管上紧密结合。
图7是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/LHClO4溶液中氧气饱和条件下在0.6-1.0的电压范围内经过5万次循环后的质量活性和表面活性的变化；从图中可以看出，本实施例中制备的材料氧还原的稳定性得到很大提高，氧还原的质量活性衰减的很慢。
图8是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂在0.1mol/L HClO4溶液中经过5万次前后的循环伏安图，氮气饱和条件下扫速为50mV/s。从图中可以看出，本实施例中制备的材料表面积只损失1.13％。
图9是实施例1制备的商业Pt/C催化剂在0.1mol/L HClO4溶液中经过5万次前后的循环伏安图，氮气饱和条件下扫速为50mV/s。从图中可以看出，本实施例中商业Pt/C经过5万次循环后，其表面积损失46.7％。
图10是实施例1制备的Pt-Co--Zr-O/MWCNTs催化剂和商业Pt/C催化剂的氢氧燃料电池发电性能图。从图中可以看出制备的催化剂在阴极载量是商业Pt/C催化剂载量一半的情况下，其发电输出功率超过使用商业Pt/C催化剂制备的全电池发电输出功率。测试条件为电池阳极均为在两为0.1mg/cm2，对于制备的催化剂，其阴极载量为0.08mg/cm2，对于商业Pt/C，其阴极载量为0.16mg/cm2。湿度为80％，被压为150kPa，氢气流速为200slpm，空气流速为800slpm，测试温度为80℃。
实施例2
在多壁碳纳米管上用缺陷丰富的二氧化钛稳定铂钴金合金纳米颗粒催化剂Pt-C--Ti-O/MWCNTs的制备
(1)将2.5mL H2PtCl6·6H2O溶液(0.05M)和葡萄糖功能化的多壁碳纳米管250mg(其中的葡萄糖功能化的多壁碳纳米管与实施例1的制备步骤相同)与200mL乙二醇在室温下超声使其充分分散。(2)把步骤(1)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；
(3)把步骤(2)所得溶液在1000W的功率下微波加热到140度后，然后自然冷却到室温并过滤洗涤干净；
(4)将步骤(3)所得材料，硫酸氧钛溶液和氯化钴超声混合在一起，铂：钴：钛摩尔比为1:1:1.5。并用氢氧化钠溶液沉淀钛和钴离子，氢氧化钠：(钛+钴)的摩尔比3:1。过滤洗涤干净后在干燥箱中烘干，并研磨得到样品Pt--Co-Ti-OH/MWCNTs(Co-Ti-OH代表氢氧化钛和氢氧化钴的混合物)；
(5)将步骤(4)所得样品放在管式炉中在氢气气氛下加热到950度，保持1小时后自然冷却到室温，后浸入到5M的硫酸溶液中一天，然后过滤洗涤干净，烘干研磨后得到样品Pt-Co--Ti-O/MWCNTs(Pt-Co代表铂钴合金，Ti-O代表缺陷丰富的二氧化钛)，这个催化剂也是在碳纳米管上具有铂钴合金纳米颗粒和缺陷丰富的二氧化钛紧密接触的催化剂。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括多壁碳纳米管、金属元素和有缺陷的氧化物；
所述金属元素和有缺陷的氧化物负载在所述多壁碳纳米管的外壁；
所述金属元素包括铂；
所述有缺陷的氧化物选自二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属元素还包括金属A；
所述金属A选自Rh、Ru、Ir、Cu、Ni、Co、Au、Sn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有缺陷的氧化物在复合材料中的存在形式为纳米颗粒或纳米簇；
所述有缺陷的氧化物的粒径为1.0～10.0nm。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述金属元素在复合材料中的存在形式为纳米颗粒；
所述金属元素的粒径为1.0～10.0nm。
5.权利要求1至4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)获得功能化的多壁碳纳米管；
(2)将含有所述功能化的多壁碳纳米管和金属铂源的混合物I，负载，得到中间产物I；
(3)将含有所述中间产物I、有缺陷的氧化物源和碱源的混合物II，沉淀反应I，得到中间产物II；
(4)将所述中间产物II在含氢气氛中煅烧，即可得到所述复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属铂源选自H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、K2PtCl6中的至少一种；
所述有缺陷的氧化物源选自硫酸氧钛、氧氯化锆、正硅酸四乙酯中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属铂源和有缺陷的氧化物源的摩尔比为1：1.5～4.5；
所述金属铂源的摩尔数以金属铂的摩尔数计；所述有缺陷的氧化物源的摩尔数以锆、钛或硅的摩尔数计。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述负载的条件为：温度为130-196℃；
在所述步骤(4)中，所述煅烧的条件为：温度为800-1100℃；时间为1-3h；
优选地，在所述混合物II中，还包括金属A源；所述金属A源选自金属A盐、金属A的有机化合物中的至少一种；
优选地，所述金属A源和所述金属铂源的摩尔比为1～3：1；
其中，所述金属铂源的摩尔数以金属铂的摩尔数计，所述金属A源的摩尔数以金属A的摩尔数计；
优选地，所述功能化的多壁碳纳米管的获得至少包括以下步骤：
将含有多壁碳纳米管和葡萄糖的混合物，反应II，即可得到所述功能化的多壁碳纳米管；
优选地，所述反应II的条件为：反应温度为180-200度；反应时间为6-10小时。
9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1至4任一项所述的复合材料、根据权利要求5至8任一项所述方法制备得到的复合材料中的任一种。
10.权利要求9所述的催化剂在燃料电池中的应用。
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