CN114050281A - 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备碳空心球；将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂。本发明制备得到的复合催化剂，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金‑碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸，而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布，催化性能较商业Pt/C具有较大提升。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着燃料电池、金属-空气电池等先进能源存储和转换技术的发展，高效电化学催化剂的开发日益得到重视。氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极的核心反应，受到ORR反应缓慢的动力学速率与过高的反应能垒的制约，燃料电池的转化效率和规模化应用仍然存在障碍。当前商业化Pt/C催化剂存在着价格昂贵及稳定性差等问题，限制了质子交换膜燃料电池(PEMFC)的规模应用和发展。在不影响性能的前提下，降低催化层中Pt金属的载量并提高稳定性，一直以来是PEMFC电催化领域中面临的核心挑战。
在众多高效电催化剂的开发中，将Pt与过渡金属M(M＝Fe、Co、Ni、Cu等)合金化不仅可以减少Pt的用量，而且可以显著提高氧还原反应的电催化性能。针对多元Pt基合金催化剂，精确控制纳米颗粒的化学组成和粒径分布是控制催化剂整体性能的关键参数。目前Pt基阴极催化剂主要是利用液相反应法制备，然而受纳米晶体的成核及生长过程的温度、表面自由能及过饱和度的影响，液相条件下获得的Pt基纳米合金尺寸通常在5nm以上。一方面，较大的颗粒尺寸限制了合金中Pt利用率的提高；另一方面，制备过程中表面活性剂等产生的表面污染难以彻底去除。除了液相反应法外，利用原子层沉积技术或磁控溅射沉积技术，能有效控制载体上Pt纳米颗粒的尺寸和负载量，同时获得金属-碳载体的紧密结合，提高燃料电池膜电极性能。然而此类表面沉积技术难以在整个碳载体层中形成均匀的金属分布，同时面临高成本的制约，影响其实际应用。此外Pt基合金的其它制备方法，包括湿浸渍法、电化学沉积法、胶体法等也存在一些固有的缺点，例如对合金催化剂颗粒的尺寸和结晶度的有效控制不足，合金与各类碳载体(炭黑)的简单混合影响了金属-载体之间的协同催化效果等问题。
基于目前制备Pt基合金催化剂存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备碳空心球；
将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；
将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂；
其中，碳空心球的制备方法包括以下步骤：
将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥得到碳前驱物；
将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧即得碳空心球具体为：将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下以4～6℃/min升温至600～800℃，并保温2～4h。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂具体为：将混合粉末置于管式炉中在还原气体下以3～5℃/min升温至400～700℃，并保温1～3h，其中，还原气体包括氩气和氢气的混合气体。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球具体为：将煅烧后的产物置于碱液中浸泡10～15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原后，还包括将热解后的产物置于NaOH溶液中浸泡10～15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述硅源包括四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述乙酰丙酮金属化合物中金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Pd中的至少一种。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述Pt前驱物为乙酰丙酮铂或H2PtCl6水溶液。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述还原气体中氢气的体积分数为3～7％。
第二方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的空心碳纳米球复合催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
本发明的一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，首先利用模板法制备得到碳空心球，然后将其作为Pt基纳米合金的碳支撑载体，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金-碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸(d<3nm)，小于商用Pt/C催化剂中Pt颗粒的尺寸(5nm)，而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布；
(2)本发明制备得到的空心碳纳米球复合催化剂，在酸性条件下具有良好的ORR活性和稳定性。其中FePt-碳空心球的半波电位E1/2为0.75V，高于商业Pt/C的0.68V，运用Kouteky-Levich公式计算得到的质量活性约为传统商业Pt/C的6.4倍，同时在5000次电位循环后，催化稳定性也几乎无变化，酸性条件下的循环稳定性相对于商业Pt/C具有较大提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的PtFe合金-空心碳纳米球复合催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像、低分辨扫描-透射电子显微镜(STEM)图像、高分辨扫描-透射电子显微镜(STEM)图像、Pt元素及Fe元素的分布图；
图2为本发明实施例3制备得到的CoPt-空心碳纳米球复合催化剂的SEM扫描电镜图像、扫描-透射电子显微镜(STEM)图像和高分辨TEM图像；以上图像证实了粒径小于3nm的CoPt合金颗粒在碳空心球表面的均匀负载。
图3为本发明实施例1实施例5～7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1、实施例5～7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的以及商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线图；
图5为商业Pt/C催化剂的加速循环测试极化曲线图；
图6为本发明实施例1中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的加速循环测试极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、制备碳空心球；
S12、将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；
S13、将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂；
其中，碳空心球的制备方法为模版法，其包括以下步骤：
S21、将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥得到碳前驱物；
S22、将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧后，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球。
需要说明的是，本申请的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，首先利用模板法制备得到直径在90～100nm之间，厚度为10nm左右的碳空心球；具体的，模板法包括上述步骤S21和S22，模版是SiO2微球，在SiO2模版上可以包裹一层碳前驱体层，然后通过步骤S22的高温过程把碳前驱体转变为碳层，内部的SiO2微球通过浸泡在碱液里面将其溶解，于是形成了碳空心球结构；在制备碳空心球过程中，甲醛和间苯二酚作为碳源。将制备得到的碳空心球作为Pt基纳米合金的碳支撑载体，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金-碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸(d<3nm)，而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布。该结构一方面有利于提供更大的电化学活性面积，另一方面增强了Pt基合金与碳载体的电子相互作用，进而提升电催化剂的催化活性和稳定性。此外，该申请的方法也有效避免了化学残留物导致的催化剂中毒以及合金与碳支撑材料之间附着力差的问题。本申请制备得到的空心碳纳米球复合催化剂具有以下优势：(1)均匀分布的超小Pt基合金颗粒可提供更高的电化学活性面积，提高Pt催化剂的利用率。(2)原位高温沉积技术容易形成合金-碳载体的紧致界面，促进Pt基合金-C之间形成的强相互作用力，有效提升低铂PEMFC阴极高催化活性和循环稳定性。
上述实施例中，所用的醇溶剂、醇可以为甲醇、乙醇等。
在一些实施例中，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧即得碳空心球具体为：将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下以4～6℃/min升温至600～800℃，并保温2～4h。
具体的，上述实施例中惰性气体可为氮气，煅烧过程中，维持管式炉内氮气压力为100～200kPa。
在一些实施例中，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂具体为：将混合粉末置于管式炉中在还原气体下以3～5℃/min升温至400～700℃，并保温1～3h，其中还原气体包括氩气和氢气的混合气体。
具体的，上述实施例中，在热解还原过程中，维持管式炉内还原气体的压力为100～200kPa。
在一些实施例中，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球具体为：将煅烧后的产物置于碱液中浸泡10～15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
在上述实施例中，所用的碱液为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为1～3M，通过将煅烧后的产物置于NaOH溶液中浸泡，可以刻蚀掉碳壳层内部SiO2模版即得碳空心球。
在一些实施例中，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原后，还包括将热解后的产物置于NaOH溶液中浸泡10～15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
在上述实施例中，所用的NaOH溶液的浓度为1～3M，通过将热解后产生置于NaOH溶液中浸泡，可以除去多余的SiO2。
在一些实施例中，硅源包括四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯。
在一些实施例中，乙酰丙酮金属化合物中金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Pd中的至少一种。
即乙酰丙酮金属化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)、乙酰丙酮钴(Co(acac)3)、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钯等。
在一些实施例中，Pt前驱物为乙酰丙酮铂Pt(acac)2或H2PtCl6水溶液。
在一些实施例中，还原气体中氢气的体积分数为3～7％。
在一些实施例中，步骤S21中，醇、水、氨水、甲醛溶液及间苯二酚的体积质量比为(120～150)ml:(10～30)ml:(3～8)ml:(1～1.3)ml:(0.6～1)g。
在一些实施例中，四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的体积比为(3.2～3.6ml):(1.2～1.5ml)。
在一些实施例中，Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物的摩尔比为(1～3):(1～3)。
在一些实施例中，甲醛溶液的质量浓度为10～20％。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的空心碳纳米球复合催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
以下进一步以具体实施例说明书本申请的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml质量浓度为25％的氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷(TPOS)和0.693ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12mL甲醛溶液(质量浓度为37％)，在30℃下磁力搅拌24h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.05mmol的Pt(acac)2和0.05mmol的Fe(acac)3粉末混合后加入80mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入60mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150kPa，然后以4℃/min升温至600℃并保持1.5h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例2
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷(TPOS)和0.693ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12mL甲醛溶液(质量浓度为37％)，在30℃下磁力搅拌24h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.1mmol的Pt(acac)2和0.05mmol的Fe(acac)3粉末混合后加入80mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入60mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150kPa，然后以4℃/min升温至700℃并保持1h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例3
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷(TPOS)和0.693ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12mL甲醛溶液(质量浓度为37％)，在30℃下磁力搅拌24h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.1mmol的Pt(acac)2和0.1mmol的Co(acac)3粉末混合后加入80mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入80mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150kPa，然后以4℃/min升温至500℃并保持1.5h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例4
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷(TPOS)和0.693ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12mL甲醛溶液(质量浓度为37％)，在30℃下磁力搅拌24h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.3mmol的H2PtCl6水溶液和0.1mmol的Co(acac)3粉末混合后加入120mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入80mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150kPa，然后以4℃/min升温至700℃并保持1.5h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2mol/L的NaOH溶液200mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例5
本申请实施例提供了的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S14中，以4℃/min升温至400℃并保持1h，其余工艺均与实施例1相同。
实施例6
本申请实施例提供了的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S14中，以4℃/min升温至500℃并保持1h，其余工艺均与实施例1相同。
实施例7
本申请实施例提供了的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S14中，以4℃/min升温至700℃并保持1h，其余工艺均与实施例1相同。
性能测试
图1为本发明实施例1制备得到的PtFe合金-空心碳纳米球复合催化剂的SEM扫描电镜图像、扫描-透射电子显微镜(STEM)图像、Pt元素及Fe元素的分布图。具体的，图1中(a)为扫描电子显微镜(SEM)图像、(b)为低分辨扫描-透射电子显微镜(STEM)图像、(c)高分辨扫描-透射电子显微镜(STEM)图像；(d),(e)分布为单个空心碳球上Pt元素及Fe元素的分布图。从图1中可以看出，碳球上负载的是均匀的FePt合金颗粒。
图2为本发明实施例3制备得到的CoPt-空心碳纳米球复合催化剂的SEM扫描电镜图像、扫描-透射电子显微镜和高分辨TEM图像。具体的，图2中(a)为SEM扫描电镜图像、(b)为扫描-透射电子显微镜(STEM)图像、(c)为碳空心球表面超小CoPt颗粒的高分辨TEM图像。从图2中可以看出，粒径小于3nm的CoPt合金颗粒在碳空心球表面的均匀负载。
测试实施例1、实施例5～7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的X射线衍射图谱，结果如图3所示。图3中，400℃表示实施例5中制备得到的复合催化剂、500℃表示实施例6中制备得到的复合催化剂、600℃表示实施例1中制备得到的复合催化剂、700℃表示实施例7中制备得到的复合催化剂。
从图3中可以看出，碳空心球表面的FePt合金在400℃，500℃，700℃条件下具有面心立方结构(fcc)，600℃下则具有面心四方结构(fct)。
测试实施例1、实施例5～7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的以及商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线图，结果如图4所示。其中，极化曲线测试方法为:采用传统三电极测试方法，Ag/AgCl作为参比电极(RE)，Pt丝作为对电极(CE)，覆盖实施例1、5～7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂或商业Pt/C催化剂的玻碳旋转圆盘电极作为工作电极(RDE)，具体测试条件为：电压窗口-0.25～1.0V，电解液为氧气饱和的0.1MHClO4溶液，以50mV/s的扫描速率重复5000次循环电位扫描。
图4中400℃表示实施例5中制备得到的复合催化剂、图4中500℃表示实施例6中制备得到的复合催化剂、图4中600℃表示实施例1中制备得到的复合催化剂、图4中700℃表示实施例7中制备得到的复合催化剂。
根据图4中实测电流的极化曲线、扩散限流以及Koutecky-Levich方程可以得到动力学电流，通过计算进一步得到催化剂的质量活性，研究发现实施例1中制备得到的FePt纳米合金-碳空心球的ORR活性比质量活性最高达到商业Pt/C的6.4倍。
测试实施例1中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂和商业Pt/C催化剂(型号为aldrich的20％wt商业Pt/C)的加速循环测试极化曲线，结果如图5～6所示。具体测试方法为：采用传统三电极测试方法，Ag/AgCl作为参比电极(RE)，Pt丝作为对电极(CE)，覆盖实施例1中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂或商业Pt/C催化剂的玻碳旋转圆盘电极作为工作电极(RDE)，具体测试条件为：电压窗口-0.25～1.0V，电解液为氧气饱和的0.1M HClO4溶液，以50mV/s的扫描速率重复5000次循环电位扫描。
从图5～6中可以看出，经过5000次循环电位扫描后，在半波电位(E1/2)上实施例1中制备得到的FePt/空心碳球电催化剂(7mV)的负位移明显小于商业Pt/C(30mV左右)，数据表明本发明中的电催化剂具有比商业Pt/C更佳的催化稳定性，在实际的氧还原反应中，更好的电化学耐久性会直接提升燃料电池的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备碳空心球；
将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；
将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂；
其中，碳空心球的制备方法包括以下步骤：
将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥得到碳前驱物；
将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球。
2.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧具体为：将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下以4～6℃/min升温至600～800℃，并保温2～4h。
3.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂具体为：将混合粉末置于管式炉中在还原气体下以3～5℃/min升温至400～700℃，并保温1～3h，其中，还原气体包括氩气和氢气的混合气体。
4.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球具体为：将煅烧后的产物置于碱液中浸泡10～15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
5.如权利要求3中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原后，还包括将热解后的产物置于NaOH溶液中浸泡10～15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
6.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源包括四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯。
7.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮金属化合物中金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Pd中的至少一种。
8.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt前驱物为乙酰丙酮铂或H2PtCl6水溶液。
9.如权利要求3中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气体中氢气的体积分数为3～7％。
10.一种如权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的空心碳纳米球复合催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
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