CN114050281B - 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114050281B
CN114050281B CN202111290349.XA CN202111290349A CN114050281B CN 114050281 B CN114050281 B CN 114050281B CN 202111290349 A CN202111290349 A CN 202111290349A CN 114050281 B CN114050281 B CN 114050281B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
hollow
composite catalyst
tube furnace
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111290349.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114050281A (zh
Inventor
汪汉斌
杨成
王浩
吴迪
赵磊
万厚钊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei University
Hubei Jiangcheng Laboratory
Original Assignee
Hubei University
Hubei Jiangcheng Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University, Hubei Jiangcheng Laboratory filed Critical Hubei University
Priority to CN202111290349.XA priority Critical patent/CN114050281B/zh
Publication of CN114050281A publication Critical patent/CN114050281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114050281B publication Critical patent/CN114050281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备碳空心球；将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂。本发明制备得到的复合催化剂，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金‑碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸，而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布，催化性能较商业Pt/C具有较大提升。

Description

一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着燃料电池、金属-空气电池等先进能源存储和转换技术的发展，高效电化学催化剂的开发日益得到重视。氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极的核心反应，受到ORR反应缓慢的动力学速率与过高的反应能垒的制约，燃料电池的转化效率和规模化应用仍然存在障碍。当前商业化Pt /C催化剂存在着价格昂贵及稳定性差等问题，限制了质子交换膜燃料电池(PEMFC)的规模应用和发展。在不影响性能的前提下，降低催化层中Pt金属的载量并提高稳定性，一直以来是PEMFC电催化领域中面临的核心挑战。
在众多高效电催化剂的开发中，将Pt与过渡金属 M（M=Fe、Co、Ni、Cu 等）合金化不仅可以减少 Pt 的用量，而且可以显著提高氧还原反应的电催化性能。针对多元Pt基合金催化剂，精确控制纳米颗粒的化学组成和粒径分布是控制催化剂整体性能的关键参数。目前 Pt基阴极催化剂主要是利用液相反应法制备，然而受纳米晶体的成核及生长过程的温度、表面自由能及过饱和度的影响， 液相条件下获得的 Pt基纳米合金尺寸通常在 5 nm以上。一方面，较大的颗粒尺寸限制了合金中 Pt 利用率的提高；另一方面，制备过程中表面活性剂等产生的表面污染难以彻底去除。除了液相反应法外，利用原子层沉积技术或磁控溅射沉积技术，能有效控制载体上 Pt 纳米颗粒的尺寸和负载量，同时获得金属-碳载体的紧密结合，提高燃料电池膜电极性能。然而此类表面沉积技术难以在整个碳载体层中形成均匀的金属分布，同时面临高成本的制约，影响其实际应用。此外Pt基合金的其它制备方法，包括湿浸渍法、电化学沉积法、胶体法等也存在一些固有的缺点，例如对合金催化剂颗粒的尺寸和结晶度的有效控制不足，合金与各类碳载体（炭黑）的简单混合影响了金属-载体之间的协同催化效果等问题。
基于目前制备Pt基合金催化剂存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备碳空心球；
将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；
将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂；
其中，碳空心球的制备方法包括以下步骤：
将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥得到碳前驱物；
将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧即得碳空心球具体为：将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下以4~6℃/min升温至600~800℃，并保温2~4h。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂具体为：将混合粉末置于管式炉中在还原气体下以3~5℃/min升温至400~700℃，并保温1~3h，其中，还原气体包括氩气和氢气的混合气体。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球具体为：将煅烧后的产物置于碱液中浸泡10~15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原后，还包括将热解后的产物置于NaOH溶液中浸泡10~15h，水洗涤后干燥即得空心碳纳米球复合催化剂。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述硅源包括四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述乙酰丙酮金属化合物中金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Pd中的至少一种。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述Pt前驱物为乙酰丙酮铂或H2PtCl6水溶液。
优选的是，所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，所述还原气体中氢气的体积分数为3~7%。
第二方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的空心碳纳米球复合催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
本发明的一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，首先利用模板法制备得到碳空心球，然后将其作为Pt基纳米合金的碳支撑载体，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金-碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸（d<3 nm），小于商用Pt/C催化剂中Pt颗粒的尺寸 (5nm)，而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布；
本发明制备得到的空心碳纳米球复合催化剂，在酸性条件下具有良好的ORR活性和稳定性。其中FePt-碳空心球的半波电位E1/2为0.75V，高于商业Pt/C的0.68 V， 运用Kouteky-Levich公式计算得到的质量活性约为传统商业Pt/C的6.4倍，同时在5000次电位循环后，催化稳定性也几乎无变化，酸性条件下的循环稳定性相对于商业Pt/C具有较大提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的PtFe合金-空心碳纳米球复合催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像、低分辨扫描-透射电子显微镜（STEM）图像、高分辨扫描-透射电子显微镜（STEM）图像、Pt 元素及Fe 元素的分布图；
图2为本发明实施例3制备得到的CoPt-空心碳纳米球复合催化剂的SEM扫描电镜图像、扫描-透射电子显微镜（STEM）图像和高分辨TEM图像；以上图像证实了粒径小于3 nm的CoPt合金颗粒在碳空心球表面的均匀负载。
图3为本发明实施例1实施例5~7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1、实施例5~7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的以及商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线图；
图5为商业Pt/C催化剂的加速循环测试极化曲线图；
图6为本发明实施例1中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的加速循环测试极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、制备碳空心球；
S12、将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；
S13、将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂；
其中，碳空心球的制备方法为模版法，其包括以下步骤：
S21、将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥得到碳前驱物；
S22、将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧后，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球。
需要说明的是，本申请的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，首先利用模板法制备得到直径在90~100 nm之间，厚度为10 nm左右的碳空心球；具体的，模板法包括上述步骤S21和S22，模版是SiO2微球，在SiO2模版上可以包裹一层碳前驱体层，然后通过步骤S22的高温过程把碳前驱体转变为碳层，内部的SiO2微球通过浸泡在碱液里面将其溶解，于是形成了碳空心球结构；在制备碳空心球过程中，甲醛和间苯二酚作为碳源。将制备得到的碳空心球作为Pt基纳米合金的碳支撑载体，在还原气体下采用化学气相沉积方法，将各类前驱物金属原子热解还原后原位同步沉积在碳空心球上，获得了尺寸、成分可控的Pt基纳米合金-碳空心球复合电催化剂；该方法不仅有效地控制了合金颗粒的尺寸（d<3 nm），而且实现了纳米合金在碳空心球表面的均匀分布。该结构一方面有利于提供更大的电化学活性面积，另一方面增强了Pt基合金与碳载体的电子相互作用，进而提升电催化剂的催化活性和稳定性。此外，该申请的方法也有效避免了化学残留物导致的催化剂中毒以及合金与碳支撑材料之间附着力差的问题。本申请制备得到的空心碳纳米球复合催化剂具有以下优势：（1） 均匀分布的超小Pt基合金颗粒可提供更高的电化学活性面积，提高Pt催化剂的利用率。（2）原位高温沉积技术容易形成合金-碳载体的紧致界面，促进Pt基合金-C之间形成的强相互作用力，有效提升低铂PEMFC阴极高催化活性和循环稳定性。
上述实施例中，所用的醇溶剂、醇可以为甲醇、乙醇等。
在一些实施例中，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧即得碳空心球具体为：将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下以4~6℃/min升温至600~800℃，并保温2~4h。
具体的，上述实施例中惰性气体可为氮气，煅烧过程中，维持管式炉内氮气压力为100~200kPa。
在一些实施例中，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂具体为：将混合粉末置于管式炉中在还原气体下以3~5℃/min升温至400~700℃，并保温1~3h，其中还原气体包括氩气和氢气的混合气体。
具体的，上述实施例中，在热解还原过程中，维持管式炉内还原气体的压力为100~200kPa。
在一些实施例中，将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球具体为：将煅烧后的产物置于碱液中浸泡10~15h，水洗涤后干燥即得碳空心球。
在上述实施例中，所用的碱液为NaOH溶液，NaOH溶液的浓度为1~3M，通过将煅烧后的产物置于NaOH溶液中浸泡，可以刻蚀掉碳壳层内部SiO2模版即得碳空心球。
在一些实施例中，将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原后，还包括将热解后的产物置于NaOH溶液中浸泡10~15h，水洗涤后干燥即得空心碳纳米球复合催化剂。
在上述实施例中，所用的NaOH溶液的浓度为1~3M，通过将热解后产生置于NaOH溶液中浸泡，可以除去多余的SiO2。
在一些实施例中，硅源包括四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯。
在一些实施例中，乙酰丙酮金属化合物中金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Pd中的至少一种。
即乙酰丙酮金属化合物为乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）、乙酰丙酮钴（Co(acac)3）、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钯等。
在一些实施例中，Pt前驱物为乙酰丙酮铂Pt(acac)2或H2PtCl6水溶液。
在一些实施例中，还原气体中氢气的体积分数为3~7%。
在一些实施例中，步骤S21中，醇、水、氨水、甲醛溶液及间苯二酚的体积质量比为(120~150)ml:(10~30)ml:(3~8)ml:(1~1.3)ml:(0.6~1)g。
在一些实施例中，四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的体积比为(3.2~3.6ml):(1.2~1.5ml)。
在一些实施例中，Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物的摩尔比为(1~3):(1~3)。
在一些实施例中，甲醛溶液的质量浓度为10~20%。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的空心碳纳米球复合催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
以下进一步以具体实施例说明书本申请的空心碳纳米球复合催化剂的制备
方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml质量浓度为25%的氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷（TPOS）和0.693ml的正硅酸四乙酯（TEOS），在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12 mL甲醛溶液(质量浓度为37%)，在30℃下磁力搅拌24 h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12 h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150 kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.05mmol的Pt(acac)2和0.05 mmol的 Fe(acac)3粉末混合后加入80
mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入60mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150 kPa，然后以4℃/min升温至600℃并保持1.5h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例2
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷（TPOS）和0.693ml的正硅酸四乙酯（TEOS），在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12 mL甲醛溶液(质量浓度为37%)，在30℃下磁力搅拌24 h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12 h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150 kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.1mmol的Pt(acac)2和0.05 mmol的 Fe(acac)3粉末混合后加入
80mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入60mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150 kPa，然后以4℃/min升温至700℃并保持1h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例3
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷（TPOS）和0.693ml的正硅酸四乙酯（TEOS），在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12 mL甲醛溶液(质量浓度为37%)，在30℃下磁力搅拌24 h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12 h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150 kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.1mmol的Pt(acac)2和0.1 mmol的 Co(acac)3粉末混合后加入80mL
的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入80mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150 kPa，然后以4℃/min升温至500℃并保持1.5h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例4
本申请实施例提供了一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将140ml乙醇、20ml去离子水、6ml氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.73ml的四丙氧基硅烷（TPOS）和0.693ml的正硅酸四乙酯（TEOS），在室温下磁力搅拌15min，当溶液为半透明然后加入0.8g间苯二酚及1.12 mL甲醛溶液(质量浓度为37%)，在30℃下磁力搅拌24 h，过滤后得到沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤3次后，在干燥箱中80℃下干燥12 h，得到碳前驱物；
S12、将上述得到的碳前驱物转移进陶瓷舟，并放入管式炉中，使用真空泵抽出管内空气，并通入高纯氮气，管式炉中的氮气压维持在150 kPa，然后以5℃/min升温至700℃并保持3h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为4 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后用超纯水清洗，干燥后，得到碳空心球；
S13、将0.3 mmol的H2PtCl6水溶液 和0.1 mmol的 Co(acac)3粉末混合后加入120mL的乙醇，在室温下磁力搅拌2小时使金属前驱物充分溶解，再加入80mg S12中制备得到的碳空心球，混合均匀，置于燥箱中于60℃下干燥，得到混合粉末；
S14、将混合粉末转移至陶瓷舟中后放入管式炉中，通入Ar2和H2的还原气体，维持管式炉内压力为150 kPa，然后以4℃/min升温至700℃并保持1.5h，反应完成后等到管式炉自然降温至室温，将样品取出，使用浓度为2 mol/L的NaOH溶液200 mL浸泡12小时，然后经过水和乙醇洗涤后，干燥，即得Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂。
实施例5
本申请实施例提供了的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S14中，以4℃/min升温至400℃并保持1h，其余工艺均与实施例1相同。
实施例6
本申请实施例提供了的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S14中，以4℃/min升温至500℃并保持1h，其余工艺均与实施例1相同。
实施例7
本申请实施例提供了的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S14中，以4℃/min升温至700℃并保持1h，其余工艺均与实施例1相同。
性能测试
图1为本发明实施例1制备得到的PtFe合金-空心碳纳米球复合催化剂的SEM扫描电镜图像、扫描-透射电子显微镜（STEM）图像、Pt 元素及Fe 元素的分布图。具体的，图1中（a）为扫描电子显微镜（SEM）图像、(b)为低分辨扫描-透射电子显微镜（STEM）图像、(c)高分辨扫描-透射电子显微镜（STEM）图像；(d),(e)分布为单个空心碳球上Pt 元素及Fe 元素的分布图。从图1中可以看出，碳球上负载的是均匀的FePt合金颗粒。
图2为本发明实施例3制备得到的CoPt-空心碳纳米球复合催化剂的SEM扫描电镜图像、扫描-透射电子显微镜和高分辨TEM图像。具体的，图2中(a)为SEM扫描电镜图像、(b)为扫描-透射电子显微镜（STEM）图像、(c)为碳空心球表面超小CoPt颗粒的高分辨TEM图像。从图2中可以看出，粒径小于3 nm 的CoPt合金颗粒在碳空心球表面的均匀负载。
测试实施例1、实施例5~7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的X射线衍射图谱，结果如图3所示。图3中， 400℃表示实施例5中制备得到的复合催化剂、500℃表示实施例6中制备得到的复合催化剂、600℃表示实施例1中制备得到的复合催化剂、700℃表示实施例7中制备得到的复合催化剂。
从图3中可以看出，碳空心球表面的FePt合金在400℃，500℃，700℃条件下具有面心立方结构(fcc)，600℃下则具有面心四方结构（fct）。
测试实施例1、实施例5~7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂的以及商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线图，结果如图4所示。其中，极化曲线测试方法为: 采用传统三电极测试方法，Ag/AgCl作为参比电极(RE)，Pt丝作为对电极(CE)，覆盖实施例1、5~7中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂或商业Pt/C催化剂的玻碳旋转圆盘电极作为工作电极（RDE），具体测试条件为：电压窗口-0.25~1.0 V，电解液为氧气饱和的0.1 MHClO4溶液，以50 mV/s的扫描速率重复5000次循环电位扫描。
图4中400℃表示实施例5中制备得到的复合催化剂、图4中500℃表示实施例6中制备得到的复合催化剂、图4中600℃表示实施例1中制备得到的复合催化剂、图4中700℃表示实施例7中制备得到的复合催化剂。
根据图4中实测电流的极化曲线、扩散限流以及Koutecky-Levich 方程可以得到动力学电流，通过计算进一步得到催化剂的质量活性， 研究发现实施例1中制备得到的FePt纳米合金-碳空心球的ORR活性比质量活性最高达到商业 Pt/C的 6.4 倍。
测试实施例1中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂和商业Pt/C催化剂（型号为aldrich的20%wt商业Pt/C）的加速循环测试极化曲线，结果如图5~6所示。具体测试方法为：采用传统三电极测试方法，Ag/AgCl作为参比电极(RE)，Pt丝作为对电极(CE)，覆盖实施例1中制备得到的Pt基合金-空心碳纳米球复合催化剂或商业Pt/C催化剂的玻碳旋转圆盘电极作为工作电极（RDE），具体测试条件为：电压窗口-0.25~1.0 V，电解液为氧气饱和的0.1 M HClO4溶液，以50 mV/s的扫描速率重复5000次循环电位扫描。
从图5~6中可以看出， 经过5000次循环电位扫描后，在半波电位（E1/2）上实施例1中制备得到的FePt/ 空心碳球电催化剂（7 mV）的负位移明显小于商业 Pt/C（30 mV左右），数据表明本发明中的电催化剂具有比商业Pt/C更佳的催化稳定性，在实际的氧还原反应中，更好的电化学耐久性会直接提升燃料电池的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备碳空心球；
将Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物，加入至醇溶剂中，然后再加入碳空心球混合均匀后，得到混合粉末；
将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂；
其中，碳空心球的制备方法包括以下步骤：
将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥得到碳前驱物；
将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球；
将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧具体为：将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下以4~6℃/min升温至600~800℃，并保温2~4h；
将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原即得空心碳纳米球复合催化剂具体为：将混合粉末置于管式炉中在还原气体下以3~5℃/min升温至400~700℃，并保温1~3h，其中，还原气体包括氩气和氢气的混合气体；
将碳前驱物置于管式炉中于惰性气体下煅烧，然后用碱液刻蚀，即得碳空心球具体为：将煅烧后的产物置于碱液中浸泡10~15h，水洗涤后干燥即得碳空心球；
将混合粉末置于管式炉中在还原气体下热解还原后，还包括将热解后的产物置于NaOH溶液中浸泡10~15h，水洗涤后干燥即得空心碳纳米球复合催化剂；
所述硅源包括四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯；
所述Pt前驱物为乙酰丙酮铂或H2PtCl6水溶液；
所述乙酰丙酮金属化合物中金属包括Fe、Co中的至少一种；
将醇、水和氨水混合后得到混合溶液，然后向混合溶液中加入硅源，搅拌均匀，然后再加入间苯二酚及甲醛溶液，搅拌后得到沉淀物的步骤中，醇、水、氨水、甲醛溶液及间苯二酚的体积质量比为 (120~150)ml:(10~30)ml:(3~8)ml:(1~1.3)ml:(0.6~1)g；
四丙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的体积比为(3.2~3.6ml):(1.2~ 1.5ml)；
Pt前驱物、乙酰丙酮金属化合物的摩尔比为(1~3):(1~3)。
2.如权利要求1中所述的空心碳纳米球复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气体中氢气的体积分数为3~7%。
3.一种如权利要求1~2任一所述的制备方法制备得到的空心碳纳米球复合催化剂在燃料电池、金属-空气电池中的应用。
CN202111290349.XA 2021-11-02 2021-11-02 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用 Active CN114050281B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111290349.XA CN114050281B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111290349.XA CN114050281B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114050281A CN114050281A (zh) 2022-02-15
CN114050281B true CN114050281B (zh) 2023-12-15

Family

ID=80206917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111290349.XA Active CN114050281B (zh) 2021-11-02 2021-11-02 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114050281B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891371B (zh) * 2022-06-21 2023-08-15 宁波德泰化学有限公司 中空碳球的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2186089C1 (ru) * 2001-02-12 2002-07-27 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов
AU2003276139A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-19 Degussa Ag The use of ir, near ir, visible and uv radiation for the preparation of catalysts
WO2016150406A1 (zh) * 2015-03-26 2016-09-29 中国科学院化学研究所 一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用
CN107224981A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 湖北大学 一种二氧化钛空心球负载PdNi合金纳米催化剂及其制备方法和应用
CN107256972A (zh) * 2017-05-27 2017-10-17 武汉理工大学 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法
CN107583662A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
KR20180013500A (ko) * 2016-07-29 2018-02-07 울산과학기술원 자가-지지 다공성 나노금속촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
CN108837826A (zh) * 2018-05-29 2018-11-20 湖南科技大学 一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法与应用
CN111215056A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 中国海洋大学 低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN113106491A (zh) * 2021-04-30 2021-07-13 佛山仙湖实验室 一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032460B (zh) * 2015-06-23 2018-02-02 华南理工大学 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2186089C1 (ru) * 2001-02-12 2002-07-27 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов
AU2003276139A1 (en) * 2003-10-22 2005-05-19 Degussa Ag The use of ir, near ir, visible and uv radiation for the preparation of catalysts
WO2016150406A1 (zh) * 2015-03-26 2016-09-29 中国科学院化学研究所 一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用
CN107583662A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
KR20180013500A (ko) * 2016-07-29 2018-02-07 울산과학기술원 자가-지지 다공성 나노금속촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
CN107256972A (zh) * 2017-05-27 2017-10-17 武汉理工大学 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法
CN107224981A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 湖北大学 一种二氧化钛空心球负载PdNi合金纳米催化剂及其制备方法和应用
CN108837826A (zh) * 2018-05-29 2018-11-20 湖南科技大学 一种碳空心球内层负载的金属纳米催化剂制备方法与应用
CN111215056A (zh) * 2020-01-17 2020-06-02 中国海洋大学 低载量Pd/空心碳球氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN113106491A (zh) * 2021-04-30 2021-07-13 佛山仙湖实验室 一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Iron and Nitrogen Co-doped Carbon Spheres as High Efficiency Oxygen Reduction Catalyst;Chen, ZY等;《INTERNATIONAL JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SCIENCE》;第16卷(第5期);第1-8页 *
低铂载量的空心碳球／管状碳复合催化剂的制备及其氧还原反应电活性;盛况等;《功能材料》;第52卷(第10期);第10187-10193页 *
周瑞发等编著.《纳米材料技术》.国防工业出版社,2003,第124页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114050281A (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tan et al. Pd-around-CeO 2− x hybrid nanostructure catalyst: three-phase-transfer synthesis, electrocatalytic properties and dual promoting mechanism
CN108486605A (zh) 一种具有优异电解水性能的碳包覆硒化镍钴纳米材料及其制备方法
Rudi et al. Electrocatalytic oxygen reduction on dealloyed Pt 1-x Ni x alloy nanoparticle electrocatalysts
Li et al. Graphitic carbon nitride nanosheet coated carbon black as a high-performance PtRu catalyst support material for methanol electrooxidation
KR100823094B1 (ko) 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법
Ma et al. Rare-earth metal oxide hybridized PtFe nanocrystals synthesized via microfluidic process for enhanced electrochemical catalytic performance
CN101740786A (zh) 一种PtRu/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法
CN101733094A (zh) 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法
CN106784900B (zh) 铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法
CN113594483B (zh) PtCo金属间化合物催化剂的制备方法以及燃料电池
KR20210064782A (ko) 금속 단일원자 촉매의 제조방법
CN114293223A (zh) 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法
Tan et al. A palladium-doped ceria@ carbon core–sheath nanowire network: a promising catalyst support for alcohol electrooxidation reactions
Peng et al. Dual synergetic catalytic effects boost hydrogen electric oxidation performance of Pd/W 18 O 49
CN114050281B (zh) 一种空心碳纳米球复合催化剂及其制备方法和应用
Zhang et al. Nitrogen doped carbon coated Mo modified TiO2 nanowires (NC@ MTNWs-FI) with functionalized interfacial as advanced PtRu catalyst support for methanol electrooxidation
Wang et al. Stabilizing Fe in intermetallic L10-PtAuFe nanoparticles with strong Au-Fe bond to boost oxygen reduction reaction activity and durability
MAI et al. Effect of heat treatment temperature on the Pt3Co binary metal catalysts for oxygen reduced reaction and DFT calculations
CN107732262A (zh) 一种抗毒化Pt基纳米催化剂及其制备方法和应用
Lin et al. Investigation of Au@ Pt/C electro-catalysts for oxygen reduction reaction
CN113161563A (zh) 一种燃料电池用铂钴合金催化剂及制备方法
Wang et al. Montmorillonite modified by CNx supported Pt for methanol oxidation
CN115570143B (zh) 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用
CN109921075B (zh) 基于纳米管阵列的有序化气体扩散电极的制备及其应用
CN114497603B (zh) 一种燃料电池用催化剂及其制备方法和燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant