CN107732262A - 一种抗毒化Pt基纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗毒化Pt基纳米催化剂及制备方法和应用，利用表面包覆法在碳担载的Pt及Pt基合金纳米催化剂表面形成超薄的h‑BN壳层结构，得到Pt@h‑BN/C和PtTM@h‑BN/C(TM为Ru、Sn、Au、Fe等过渡金属)核‑壳纳米结构。该催化剂作为H2‑O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂显著抑制Pt基催化剂上的CO中毒效应；该催化剂也可以用于直接甲醇燃料电池并表现出抗甲醇毒化性能。

Description

一种抗毒化Pt基纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术，尤其涉及用于质子交换膜燃料电池抗CO毒化和抗甲醇毒化的Pt基纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为高效、清洁的将化学能直接转化为电能的电化学发电装置，在电动汽车、家庭热电联产系统用分散电源等方面具有广阔的应用前景。
PEMFC中广泛使用的Pt/C催化剂具有相当高的催化活性，在学术领域和工业应用中都引起了大家的广泛关注。但是，Pt基催化剂用于质子交换膜燃料电池主要存在以下几方面的挑战。第一，由于贵金属在地壳中的储量有限，价格昂贵，因此限制了其大规模的使用；第二，Pt纳米催化剂在电池实际工作条件下容易发生团聚，导致粒径增大，随着工作时间的增加，电池性能显著降低；第三，H2燃料或氧化剂中的杂质CO、H2S、SO2等在贵金属Pt表面吸附很强，使得Pt基催化剂容易受到这些杂质分子的毒化，降低电池的工作性能。另外在直接醇类燃料电池工作过程中产生的如CO等中间体也会毒化Pt基催化剂，降低电池性能。在众多提高Pt基催化剂的稳定性及抗毒化能力的方法中，引入第二种金属组分、将Pt与金属氧化物、金属碳化物、或金属氮化物复合等方法最为常见。
Emmanuel Auer等利用低温液相甲醛分步或同时还原Pt盐和Ru盐，然后低温干燥的方法制备了同时含有金属Pt和Ru的碳载催化剂，两种金属以非合金状态存在但是高分散在载体碳上，相比商业的PtRu/C催化剂具有更好的抗CO毒化性能(US 6007934)。但在上述制备过程中使用价格较高的第二金属前驱体，不仅增加了催化剂的成本，而且降低了催化剂催化氢氧化的活性位点，同时金属在燃料电池长期工作条件下的稳定性也是一个问题。
Francisco Alcaide等用两步法合成了PtRuMo/C三元金属催化剂，用于质子交换膜燃料电池阳极侧催化剂，具有很高的抗CO毒化能力(Francisco Alcaide,M.VictoriaMart1′nez-Huerta，et al.,International Journal of Hydrogen Energy 36(2011)14590-14598)；但是该催化剂的性能受Mo含量的影响很大，催化剂中金属比例很难调控，增加Mo的含量虽然可以增加抗CO毒化能力，但催化剂的活性同时也会大大降低。另外引入了贵金属Ru，也增加了催化剂成本。
Alec Gordon Gunner等利用液相沉淀沉积的方法制备了PtCoMo/C等三元合金催化剂，作为质子交换膜燃料电池的阳极催化剂，具有一定的抗CO毒化性能(US 5939220)，但是制备过程繁琐，且抗CO毒化能力有限，含有12ppm CO的H2毒化后电池输出电压明显下降。
N.Zhang等将Pt纳米粒子沉积在NbO2修饰的碳载体上作为甲醇燃料电池电催化剂，Pt和NbO2的协同作用增加了材料的抗CO毒化能力(N.Zhang,G.Yin et al.,Fuel Cells13(2013)895–902)，该材料制备过程复杂，且引入了第二金属Nb，增加了催化剂成本，不适合大规模应用。
Rui Lin等用一锅法制得了Pt-CeO2/C材料，作为燃料电池阳极侧催化剂具有很高的抗CO毒化能力，提出了双功能机制的机理(Rui Lin,Jianxin Ma,et al.,InternationalJournal of Hydrogen Energy 37(2012)4648-4656)，但该材料需要添加的Ce含量很高，且Ce的含量不易控制，如果Ce过量会覆盖催化反应活性位点，大大降低电池性能。Feng Xu等在更温和的条件下用少量CeO2来修饰Pt/C催化剂，增强了Pt基催化剂抗CO毒化能力(FengXu,Shichun Mu,et al.,Electrochimica Acta 112(2013)304–309)，但是随着CeO2含量的增加，牺牲了氢气吸附和解离的Pt活性位点。以上两篇文献都引入了稀土元素Ce，增加了催化剂的成本，不适合大规模制备。
Tatsuya Takeguchi等在PtRu/C催化剂中添加了SnO2，弱化了Pt-CO键强度，从而增强了材料的抗CO毒化能力(Tatsuya Takeguchi,et al.,Catalysis Science andTechnology,6(2016)3214–3219)，但这种方法引入了金属氧化物，减少了催化氢氧化的金属活性位点密度，另外SnO2在燃料电池实际工作条件下的稳定性也是一个问题。
O.L.S.Ferreira等通过在载体碳黑中加入氧化钨(钼)或碳化钨(钼)，得到的Pt基催化剂相比商业的Pt/C催化剂具有更好的抗CO毒化性能(O.L.S.Ferreira,E.A.Ticianelli,et al.,ECS Transactions,64(2014)47-60)。但是这种方法使用的原料中涉及有毒的金属前驱体，而且大量使用有机溶剂，对环境造成了一定污染。
Sean T.Hunt等利用高温碳化自组装的过程制备了单层或少层贵金属包裹过渡金属碳化物的结构，相比商业的Pt/C或PtRu/C催化剂具有更好的抗CO毒化性能(SeanT.Hunt,et al.,Science 352(2016)974-978)；但是该催化剂未用于全电池性能测试，并且催化剂制备方法较复杂，不易大规模应用。
R.Q.Zhang等的理论研究表明Pt–TiN(100)表面作为燃料电池电催化剂时可以有效减弱CO的毒化(R.Q.Zhang,A.Soon,et al.,Physical Chemistry Chemical Physics 15(2013)19450-19456)；但是理论模拟的条件和实际电池操作条件还是有很大区别。
Russell R.Chianelli等利用气相H2S掺硫的方法制备了RuS2催化剂，作为燃料电池阳极催化剂，同时具有较好的抗CO和抗硫中毒性能，但制备过程复杂且用到了有毒气体，不适于大规模运用，催化剂的长期稳定性也会存在问题。
Esteban A.Franceschini等利用电化学沉积的方法制备了具有一定结构的介孔Pt基催化剂，并将其作为直接甲醇燃料电池阴极侧催化剂，减弱了CO毒化(E.A.Franceschini,Horacio R.Corti,et al.,Electrochimica Acta 71(2012)173–180)；但是该方法制备过程复杂，且用到了复杂的模板剂。
综上所述，在已有技术中存在下列问题：(1)通过添加第二金属组分或者金属氧化物/碳化物组分的方法可以在一定程度上减弱Pt基催化剂的毒化问题，但抗毒化能力还需要进一步提高；(2)Pt与其他金属、金属氧化物、或金属碳化物等形成表面复合结构后，降低了催化剂表面Pt活性位点，影响催化剂活化H2的能力，因此降低了电池的性能；(3)添加的第二金属、金属氧化物、金属碳化物、或金属氮化物组分的含量需要很好的调控，并且很多时候这些组分在酸性介质中不能稳定存在；(4)这些催化剂的制备过程往往过于复杂，不适于大规模应用。
发明内容
本发明解决的技术问题：提供一种用于质子交换膜燃料电池的Pt@h-BN/C和PtTM@h-BN/C核-壳纳米催化剂，该催化剂可以作为燃料电池阳极和阴极催化剂，在H2-O2燃料电池中实现抗CO毒化能力，在直接醇类燃料电池中具有抗甲醇毒化的性能。
本发明的原理：利用表面包覆法在碳担载的Pt及Pt基合金纳米催化剂表面形成超薄的h-BN壳层结构，得到Pt@h-BN/C和PtTM@h-BN/C(TM为Ru、Sn、Au、Fe等过渡金属)核-壳纳米结构。该催化剂作为H2-O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂显著抑制Pt基催化剂上的CO中毒效应；该催化剂也可以用于直接甲醇燃料电池并表现出抗甲醇毒化性能。
本发明公开了用于质子交换膜燃料电池的抗毒化Pt基纳米电催化剂。具体的说，所述催化剂的组成为10-60wt.％M@(h-BN)/C，即金属M的纳米粒子担载于碳载体上，担载金属的质量百分比为10-60％，表面覆盖超薄六方氮化硼(h-BN)层，具有六方氮化硼(h-BN)壳层结构；BN与金属的摩尔比范围为5:1到20:1，以10:1为优选。
所述h-BN层为1-2层的h-BN壳层结构。
所述金属纳米粒子为纯Pt或Pt基合金(PtTM，TM为Ru、Sn、Au、Fe等过渡金属)纳米粒子。以PtRu合金为优选。
一种用于质子交换膜燃料电池抗毒化金属@h-BN核-壳纳米电催化剂，其制备方法如下：
步骤1：将金属前驱体用水溶解，再加入二水合柠檬酸钠搅拌溶解，再加入碳载体XC-72R，超声处理30-60min后静置到室温，边搅拌边逐滴加入硼氢化钠水溶液，滴加完继续在室温下搅拌3-8h。过滤，用1-2L水洗，抽干后放入真空干燥器干燥，取出用研钵研细，制备得到Pt(TM)/C催化剂；
步骤2：在惰气气氛中，将含硼氮化合物溶液在一定温度下与步骤(1)中得到的Pt(TM)/C催化剂或商品的Pt/C、PtRu/C催化剂反应3-5h，离心分离出固体，并在60-120度烘干12-72h；进一步在500-700度范围内在含N气氛中氮化处理1-3h，得到所述核-壳结构纳米催化材料。
含硼氮化合物分解温度为室温到160度。所述含N气氛为氨气或氮气。
所制备的金属@h-BN/C催化剂作为H2-O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂显著抑制Pt基催化剂上的CO中毒效应；该催化剂也可以用于以甲醇或乙醇为阳极燃料的直接醇类燃料电池并表现出抗甲醇毒化性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)该催化剂具有核-壳结构，Pt纳米粒子处在h-BN壳层保护之下，在质子交换膜燃料电池长期工作条件下可以防止金属纳米粒子的团聚和流失；
(2)利用h-BN壳层的限域效应弱化CO在Pt表面上的吸附，可以降低Pt表面上CO毒化问题；
(3)利用H2、O2等小分子在h-BN壳层结构下的插层反应实现在h-BN壳层与Pt界面上进行HOR和ORR反应，h-BN壳层存在不影响表面Pt活性位点密度；
(4)该催化剂在燃料电池工作条件下具有较高的催化性能及抗毒化性能，制备过程简单，可规模化。
附图说明
图1为本发明实施例1样品的高分辨电镜表征(HRTEM)图；
图2为本发明实施例4样品经过不同气氛不同温度热处理的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例4Pt@(h-BN)/C样品在850度氮气处理与未被氮化硼包覆样品经过相同条件处理后的电镜图，其中左图为h-BN包裹后的样品，右图为商品的Pt/C样品(TKK)；
图4为本发明实施例5不同样品的程序升温氧化(TPO)图；
催化剂用于质子交换膜燃料电池恒电流放电性能图；
图5为本发明实施例6所制备Pt1@(h-BN)10/C催化剂作为H2-O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂时单电池的恒电流放电性能图；
图6为本发明实施例7所制备Pt1@(h-BN)10/C催化剂作为H2-O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂时单电池的恒电流放电性能图；
图7为本发明对比例1中商品的Pt/C催化剂(TKK)作为H2-O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂时单电池的恒电流放电性能图；
图8为本发明实施例8所制备(PtRu)1@(h-BN)10/C催化剂作为H2-O2质子交换膜燃料电池阳极催化剂时单电池的恒电流放电性能图；
图9为本发明对比例2中商品的PtRu/C催化剂(Johnson Matthey)作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂时单电池的恒电流放电性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
用10ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.3827g氨硼烷，Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有0.3013g 37wt.％Pt/C催化剂(TKK)的三口烧瓶，其中B/Pt原子比为20:1，140度反应3h，然后离心去掉上清液，60度烘干72h，将该样品在NH3气氛中500度或700度氮化处理2h，得到Pt1@(BN)20/C核-壳结构纳米催化材料。
高分辨电镜(见图1)表明碳黑担载的Pt纳米粒子表面被氮化硼包覆，形成核-壳结构。
实施例2
用5ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.0185g氨硼烷，Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有0.1004g 37wt.％Pt/C催化剂(TKK)的三口烧瓶，其中B/Pt原子比为3:1，140度反应3h，然后离心去掉上清液，60度烘干48h，将该样品在NH3气氛中500度或700度氮化处理2h，得到Pt1@(h-BN)3/C核-壳结构纳米催化材料。
实施例3
用20ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.2534g氨硼烷，Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有0.1017g 37wt.％Pt/C催化剂(TKK)的三口烧瓶，其中B/Pt原子比为40:1，140度反应3h，然后离心去掉上清液，60度烘干70h，将该样品在NH3气氛中500度或700度氮化处理2h，得到Pt1@(h-BN)40/C核-壳结构纳米催化材料。
实施例4
将表面有氮化硼包覆的Pt纳米粒子(Pt1@(h-BN)10/C)与表面没有被氮化硼包覆的Pt纳米粒子(37wt.％Pt/C)在相同条件氨气氛中经过700度高温处理2h或氮气气氛中经过850度高温处理1h。将处理后的样品进行XRD表征，将氮气850度处理后的样品取少量，用无水乙醇作为溶剂配制成灰黑色的悬浮液，取少量滴加在小孔微栅碳膜上，用于电镜分析。
从XRD表征谱图(见图2)利用谢乐公式计算表明有氮化硼覆盖的Pt纳米粒子经过850度氮气或700度氨气高温处理后尺寸分别为3.5nm和4.7nm；没有氮化硼覆盖的Pt纳米粒子经过相同高温处理后尺寸分别5.2nm和34.3nm，发生了明显的粒子烧结。高温处理后样品粒子尺寸存在的明显差异说明氮化硼的覆盖可以有效抑制Pt的烧结。透射电镜结果也看到了高温处理后粒子粒径的差异(见图3)。
实施例5
15mg没有氮化硼覆盖的Pt粒子(Pt/C TKK)和氮化硼覆盖的Pt粒子(Pt1@(h-BN)3/C，Pt1@(h-BN)10/C，和Pt1@(h-BN)20/C)在20％O2/He气氛中进行程序升温氧化实验，质谱在线监测产生CO2(M＝44)的时间和强度，这个实验结果证明氮化硼的覆盖增加载体碳的热稳定性(见图4)。
实施例6
用5ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.1270g氨硼烷，Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有0.2005g 37wt.％Pt/C催化剂(TKK)的烧杯中，其中B/Pt原子比为10:1，室温反应5h，然后离心去掉上清液，60度烘干72h，将该样品在NH3气氛中500度氮化处理2h，600度氮化处理1h，得到Pt1@(h-BN)10/C核-壳结构纳米催化材料。
准确称取23.5mg Pt1@(h-BN)10/C催化剂，加入去离子水，少量乙醇，超声波混合5分钟后，加入54mg 5％Nafion溶液，继续边搅拌边超声波混合15分钟后，得到催化剂浆液。在70度的热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为4.5cm×4.25cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为1±0.1mgcm-2。然后在催化层表面刷涂异丙醇稀释的Nafion溶液，在常温下干燥，Nafion聚合物的载量约为0.5mgcm-2。采用同样的制备方法制备阴极催化层，然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，在135度下1MPa下热压3分钟，取出冷却，得到膜电极。将膜电极组装在单电池极板中进行PEMFC电池性能测试，操作条件为：电池温度为70度；阳极0.1MPa氢气，流速60mLmin-1，阴极0.1MPa氧气，流速300mLmin-1。纯氢气条件下1A恒电流放电一个半小时后切到30ppm CO，25％CO2，H2平衡气进行阳极侧CO毒化实验。CO毒化前后电池恒电流放电性能如图5所示，放电电流为1A，可以看到从纯H2切换到含有30ppm CO，25％CO2的H2燃料，电池的性能没有明显衰减。
实施例7
用5ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.0634g氨硼烷，Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有0.1008g 37wt.％Pt/C催化剂(TKK)的三口烧瓶，其中B/Pt原子比为10:1，140度反应3h，然后离心去掉上清液，60度烘干72h，将该样品在NH3气氛中500度氮化处理2h，得到Pt1@(h-BN)10/C核-壳结构纳米催化材料。
准确称取24.7mg Pt1@(h-BN)10/C催化剂，加入去离子水，少量乙醇，超声波混合5分钟后，加入57.8mg 5％Nafion溶液，继续边搅拌边超声波混合15分钟后，得到催化剂浆液。在70度的热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为4.4cm×4.4cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为1±0.1mgcm-2。然后在催化层表面刷涂异丙醇稀释的Nafion溶液，在常温下干燥，Nafion聚合物的载量约为0.5mgcm-2。采用同样的制备方法制备阴极催化层，然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，在135度下1MPa下热压3分钟，取出冷却，得到膜电极。将膜电极组装在单电池极板中进行PEMFC电池性能测试，操作条件为：电池温度为70度；阳极0.1MPa氢气，流速60mLmin-1，阴极0.1MPa氧气，流速300mLmin-1。纯氢气条件下1A恒电流放电一个半小时后切到30ppm CO，25％CO2，H2平衡气进行阳极侧CO毒化实验。CO毒化前后电池恒电流放电性能如图6所示，放电电流为1A，可以看到从纯H2切换到含有30ppm CO，25％CO2的H2燃料，电池的性能没有明显衰减。
对比例1
准确称取24.7mg Pt/C(TKK)催化剂，加入去离子水，少量乙醇，超声波混合5分钟后，加入59.6mg 5％Nafion溶液，继续边搅拌边超声波混合15分钟后，得到催化剂浆液。在70度的热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为4.5cm×4.5cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为1±0.1mgcm-2。然后在催化层表面刷涂异丙醇稀释的Nafion溶液，在常温下干燥，Nafion聚合物的载量约为0.5mgcm-2。采用同样的制备方法制备阴极催化层，然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，在135度下1MPa下热压3分钟，取出冷却，得到膜电极。将膜电极组装在单电池极板中进行PEMFC电池性能测试，操作条件为：电池温度为70度；阳极0.1MPa氢气，流速60mLmin-1，阴极0.1MPa氧气，流速300mLmin-1。纯氢气条件下1A恒电流放电一个小时后切到30ppm CO，25％CO2，H2平衡气进行阳极侧CO毒化实验。CO毒化前后电池恒电流放电性能如图7所示，放电电流为1A，可以看到商品的Pt/C(TKK)作为燃料电池阳极催化剂，当燃料从纯H2切换到含有30ppm CO，25％CO2的H2后，电池的性能明显下降。
实施例8
用3ml无水二乙二醇二甲醚溶解0.0514g氨硼烷，Ar保护条件下将氨硼烷溶液加入到装有0.050g 60wt.％PtRu/C催化剂(Johnson Matthey公司)的烧杯中，其中B/M原子比为10:1，室温反应5h，然后离心去掉上清液，60℃烘干71h，将该样品在NH3气氛中500度氮化处理2h，600度氮化处理1h，得到PtRu1@(h-BN)10/C核-壳结构纳米电催化材料。
准确称取24.0mg PtRu1@(h-BN)10/C催化剂，加入去离子水，少量乙醇，超声波混合5分钟后，加入58.0mg 5％Nafion溶液，继续边搅拌边超声波混合15分钟后，得到催化剂浆液。在70度的热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为4.5cm×4.4cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为1±0.1mgcm-2。然后在催化层表面刷涂异丙醇稀释的Nafion溶液，在常温下干燥，Nafion聚合物的载量约为0.5mgcm-2。采用同样的制备方法制备阴极催化层(Pt/C TKK)，然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，在135度下1MPa下热压3分钟，取出冷却，得到膜电极。将膜电极组装在单电池极板中进行PEMFC电池性能测试，操作条件为：电池温度为70度；阳极0.1MPa氢气，流速60mLmin-1，阴极0.1MPa氧气，流速300mLmin-1。纯氢气条件下1A恒电流放电一个半小时后切到30ppm CO，25％CO2，H2平衡气进行阳极侧CO毒化实验。CO毒化前后电池恒电流放电性能如图8所示，放电电流为1A，可以看到从纯H2切换到含有30ppm CO，25％CO2的H2燃料，电池的性能没有明显衰减。
对比例2
准确称取24.7mg PtRu/C催化剂，加入去离子水，少量乙醇，超声波混合5分钟后，加入58.6mg 5％Nafion溶液，继续边搅拌边超声波混合15分钟后，得到催化剂浆液。在70度的热板上使用毛刷将催化剂浆液均匀地刷涂在大小为4.5cm×4.5cm的附有微孔层的碳纸上，最终催化剂载量为1±0.1mgcm-2。然后在催化层表面刷涂异丙醇稀释的Nafion溶液，在常温下干燥，Nafion聚合物的载量约为0.5mgcm-2。采用同样的制备方法制备阴极催化层(Pt/C TKK)，然后从上述制备的催化层中分别裁出大小为2.1cm×2.1cm的阳极和阴极催化层，置于Nafion 212膜两侧，在135度下1MPa下热压3分钟，取出冷却，得到膜电极。将膜电极组装在单电池极板中进行PEMFC电池性能测试，操作条件为：电池温度为70度；阳极0.1MPa氢气，流速60mLmin-1，阴极0.1MPa氧气，流速300mLmin-1。纯氢气条件下1A恒电流放电一个半小时后切到30ppm CO，25％CO2，H2平衡气进行阳极侧CO毒化实验。CO毒化前后电池恒电流放电性能如图9所示，放电电流为1A，可以看到商品的PtRu/C作为燃料电池阳极催化剂，当燃料从纯H2切换到含有30ppm CO，25％CO2的H2后，电池的性能明显下降。
综上，本发明的优点：制备过程简单，容易操作，可大批量生产。
通过控制B/M的比例，可以控制金属表面BN层的厚度；
通过在金属表面生长超薄的h-BN壳层，可以抑制金属在燃料电池长时间酸性工作条件下以及高温条件下由于粒子团聚和载体碳流失导致的电池性能下降问题，另外氮化硼层的存在使得金属上CO的吸附强度减弱，降低了燃料气或氧化剂中微量CO对燃料电池的毒化，同时提高催化剂的稳定性和抗CO毒化能力。
通过在金属表面生长超薄h-BN层，可以有效防止金属的流失。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种抗毒化Pt基纳米电催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属的含量为10-60wt.％，金属纳米粒子担载于碳载体上，金属纳米粒子表面覆盖超薄h-BN层，具有金属@h-BN核-壳纳米结构，h-BN与金属的摩尔比范围为5:1到20:1；以10:1为优选。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属纳米粒子为纯Pt或Pt基合金纳米粒子，Pt基合金为PtTM，其中TM为过渡金属。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属为Ru、Sn、Au、Fe；以PtRu合金为优选。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述h-BN层为1-2层h-BN壳层结构。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将金属前驱体用水溶解，加入柠檬酸钠搅拌溶解，再加入碳载体，超声处理30-60min后静置到室温，边搅拌边逐滴加入硼氢化钠水溶液，滴加完继续在室温下搅拌3-8h；过滤、水洗后，抽干、干燥，取出用研钵研细，制备得到Pt/C或PtTM/C催化剂；
(2)在惰气气氛中，将含硼氮化合物溶液在一定温度下与步骤(1)中得到的Pt(TM)/C催化剂，或商品的Pt/C、PtRu/C催化剂反应3-5h，转数8000-12100r/min离心分离出固体，并在60–120度烘干12-72h；进一步在500-700度温度范围内在含N气氛中氮化处理1–3h，得到所述核-壳结构纳米催化材料，即Pt@h-BN/C和PtTM@h-BN/C核-壳纳米结构。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的一定温度为室温到160度。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的含N气氛为氨气或氮气；惰气气氛包括高纯氮气或高纯氩气。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的含硼氮化合物为氨硼烷，含硼氮化合物溶液是二乙二醇二甲基醚溶液。
9.一种抗毒化Pt基纳米电催化剂在质子交换膜燃料电池和以甲醇或乙醇为阳极燃料的直接醇类燃料电池中的应用。
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