CN114293223A - 一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法及其在能源催化领域的应用。本发明以铈基金属有机框架作为前驱体，通过浸渍金属盐溶液，真空干燥并在惰性气氛高温煅烧制备碳支撑二氧化铈担载的单原子催化剂M@CeO2@C，该催化剂CeO2形貌为尺寸为1.7纳米的颗粒，金属单原子的负载量为0.005~2.030 wt%。该催化剂具有明确的结构，原子利用效率高，稳定性好，选择性高，活性优异。同时，该催化剂制备工艺简单、成本低，可以大批量生产，在能源催化领域具有高度的工业应用价值，可以广泛应用于电催化水分解，二氧化碳还原以及各种有机催化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及单原子催化剂的合成及能源催化领域的应用，具体涉及利用簇基框架材料制备金属氧化物担载金属单原子催化剂的方法及其电催化产氢性能的应用。
背景技术
传统的工业催化剂都是使用纳米催化剂，虽然纳米催化剂具有大的比表面积以及尺寸效应，但是其也存在活性金属物种易团聚，易发生催化剂中毒，在长时间的催化过程中部分活性损失等缺点，而且多元素组分催化剂结构复杂，难以识别真正的活性位点以及催化反应的构效关系。单原子具有最大的原子利用效率，高的选择性，高的稳定性，可调的高活性以及明确的结构。此外，孤立的金属原子与载体之间的强相互作用使得单原子催化剂具有良好的稳定性，且高度分散的金属位点有助于准确识别和表征活性中心，可以清楚地研究单原子和载体的相互作用、催化剂的构效关系以及催化反应机理。因此单原子催化剂被广泛应用在热催化、电催化、光催化以及光电催化等能源催化领域。但是，在单原子材料的制备过程中容易发生团聚，为此，如何选择合适的载体去锚定单原子避免团聚是目前面临的挑战。
近十几年来，单原子载体的选择包括碳基材料、多孔框架类和金属氧化物等。多孔框架类中的金属有机框架具有孤立的金属节点、有机配体可调控和孔结构有序等优点，同时金属有机框架能够通过空间及配位限域锚定金属原子，在热解的过程中可以有效避免金属原子的团聚，因此是目前用于合成单原子催化剂的热门材料。同时，由于金属有机框架本身带有金属节点，因此在碳化后会负载相应的金属纳米颗粒或氧化物，因此可以制备出金属纳米颗粒或氧化物担载的单原子催化剂。与碳载体相对比，金属氧化物具有高的热稳定性、氧化还原活性以及电子协同效应等优点，同时可以调控单原子的电子结构，提高催化活性。目前，还没有一种将二者结合的操作简便，重现性高的制备单原子催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：1)首先将金属盐溶液和有机配体以1:3的比例混合，再通过水热法加热15~30 min制备得到铈氧簇金属有机框架；2)然后浸渍另一金属盐溶液(0.025 mmol~0.04 mmol) 12~24h后洗涤并真空干燥1~2天，得到簇基螯合金属离子材料M@Ce-BTC；3)最后放入管式炉中在惰性气氛（N2）下以5~10℃/min的升温速率升至800℃，恒温1~2 h后自动冷却至室温，得到碳基复合二氧化铈担载金属单原子催化剂M@CeO2@C（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir,Rh, Ag, Pt中的一种）。
优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液的种类为硝酸金属盐、醋酸金属盐或者氯化金属盐。
优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液所涉及的金属种类为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、Rh、Ag或Pt。
优选地，步骤1)中和步骤2)中，所述金属盐溶液的浓度均为0.0001~0.02 mol·L-1。
优选地，步骤1)中，所述有机配体为均苯三甲酸。
优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液为硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6。
优选地，所述铈氧簇金属有机框架负载金属前为100~200纳米的颗粒，碳化后得到碳支撑1.7 nm的CeO2纳米颗粒。
优选地，通过上述方法制备得到的二氧化铈担载金属单原子催化剂M@CeO2@C的单原子是镶嵌在对称分布的二氧化铈晶格点阵中，能够有效地锚定单原子，避免单原子团聚形成团簇或者纳米颗粒，金属单原子的负载量在0.005~2.03 wt%。
本发明还提供一种通过上述方法制备得到的二氧化铈担载金属单原子催化剂，包括催化剂Mn@CeO2@C、催化剂Fe@CeO2@C、催化剂Co@CeO2@C、催化剂Ni@CeO2@C、催化剂Cu@CeO2@C、催化剂Ru@CeO2@C、催化剂Ir@CeO2@C、催化剂Rh@CeO2@C、催化剂Ag@CeO2@C和催化剂Pt@CeO2@C中的一种。
本发明另一目的在于提供通过上述方法制备得到的二氧化铈担载金属单原子催化剂M@CeO2@C在能源催化领域的应用；包括应用于电催化水分解：析氢反应（HER），析氧反应（OER），氢气氧化反应（HOR），氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO2RR）等多种有机催化反应。其中，本发明制备得到的铱单原子催化剂Ir@CeO2/C材料可用作电解水阴极催化剂，具有优异的电催化析氢性能，质量比活性能达到商业Pt/C材料的80倍以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明利用簇基框架材料作为限域前驱体制备金属氧化物担载金属单原子催化剂，通过框架材料的孔道限域效应和铈氧簇螯合金属离子，可以有效避免单原子团聚。
（2）本发明制备的金属氧化物担载金属单原子催化剂碳化后得到碳支撑1.7 nm的CeO2纳米颗粒。
（3）本发明制备的金属氧化物担载金属单原子催化剂中单原子分布在二氧化铈纳米颗粒上。
（4）本发明制备的金属氧化物担载金属单原子催化剂的单原子负载量在0.005~2.03 wt%。
（5）本发明制备的金属氧化物担载金属单原子催化剂所用的制备方法操作简便，重现性高。
（6）本发明制备的Ir@CeO2@C表现出优异的HER催化性能，在常规标准三电极体系中，电解质为1 M KOH中，该催化剂仅需18 mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度，质量比活性为2.48 A·mgIr -1是商业20 wt% Ir/C或20 wt% Pt/C的80倍以上。
（7）本发明制备的Ir@CeO2@C表现出优异的HER催化性能，在电解质为0.5 M H2SO4中，该催化剂仅需50 mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度，质量比活性为0.827A·mgIr -1是20 wt% Ir/C或20 wt% Pt/C的13倍以上。
（8）本发明制备的Ir@CeO2@C在碱性以及酸性介质中都表现出优异的催化稳定性。
（9）本发明利用簇基框架制备的金属氧化物担载金属单原子催化剂在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，能够应用于OER、ORR、CO2RR及其它有机催化反应。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C的X射线粉末衍射图。
图2为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C球差校正透射电镜图。
图5为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在玻碳上碱性中HER线性扫描伏安法曲线图。
图6为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在碱性条件中的塔菲尔曲线图。
图7为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在碱性条件下的稳定性测试结果图。
图8为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在碱性条件下的电化学比表面积图。
图9为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在碱性条件下的电化学阻抗图。
图10为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在玻碳上酸性中HER线性扫描伏安法曲线图。
图11为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在酸性条件中的塔菲尔曲线图。
图12为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在酸性条件下的稳定性测试结果图。
图13为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在酸性条件下的电化学比表面积图。
图14为本发明实施例2中制备的Ir@CeO2@C在酸性条件下的电化学阻抗图。
图15为本发明实施例9中制备的M@CeO2@C的X射线粉末衍射图。
图16为本发明实施例9中制备的M@CeO2@C的扫描电子显微镜图。
图17为本发明实施例9中制备的M@CeO2@C透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1 铈氧簇金属有机框架的制备
首先将金属盐溶液硝酸铈铵Ce(NH4)2(NO3)6和有机配体均苯三甲酸以1:3的比例混合，然后通过水热法加热30 min，最后采用DMF和DMSO洗涤并在60℃真空干燥得到铈氧簇金属有机框架。
实施例2 Ir@CeO2@C的制备
准备0.025 mmol硝酸铱溶液，取实施例1所得的铈氧簇金属有机框架为前驱体（0.02mmol）采用浸渍法将Ir金属离子螯合在铈氧簇金属框架内，采用DMF和H2O洗涤，真空干燥2天后，得到簇基螯合金属离子材料样品Ir@Ce-BTC；将样品置于管式炉中在N2氛围下以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温2 h后冷却至室温，得到碳基复合二氧化铈担载金属单原子催化剂样品Ir@CeO2@C。产品的X射线粉末衍射见图1；扫描电子显微镜见图2；透射电子显微镜图3；球差校正透射电镜图4。
实施例3 Ir@CeO2@C的在碱性条件下的电催化HER性能测试
在室温下采用用典型的三电极电化学研究了实施例2所得的Ir@CeO2@C的HER电催化活性。在电解液为1 M KOH溶液，使用Hg/HgO和碳棒作为参比电极和对电极。取5 mg Ir@CeO2@C，溶解分散在300 μL溶剂（EtOH : H2O = 1:1）中，加25 μL Nafion 溶液，超声分散1h使催化剂均匀分散成墨汁状。图5所示线性扫描伏安法曲线图是在5 mV·s-1的扫速下获得，仅需18 mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度。图6所示的塔菲尔曲线图由图5拟合得到。图7显示在碱性条件下电解18 h，性能仅下降了3.1 %，说明Ir@CeO2@C在碱性中具有良好的稳定性。
实施例4 Ir@CeO2@C在碱性条件下的电化学比表面积测试
通过在不同扫描速20，40，60，80，100和120 mV·s-1下，在非法拉第区域（-0.83~-0.93 V vs RHE）内，使用循环伏安法（CV）通过测试化学双层电容器（Cdl）来衡量电化学活性表面积（ECSA）。通过数据拟合可以观察到Δj (0.05 V)与扫描速率的线性关系图，可以得到Ir@CeO2@C催化剂在碱性下表现出高的Cdl，证明了催化剂具有高效的传质速率。电化学比表面积图见图8。
实施例5 Ir@CeO2@C在碱性条件下电化学阻抗谱测试
电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图9，表明Ir@CeO2@C催化剂在碱性条件下具有更快的电子转移动力学。
实施例6 Ir@CeO2@C的在酸性条件下的电催化HER性能测试
在室温下采用典型的三电极电化学研究了实施例2所得的Ir@CeO2@C的HER电催化活性。在电解液为0.5 M H2SO4溶液，使用Ag/AgCl和碳棒作为参比电极和对电极。取5 mgIr@CeO2@C，溶解分散在300 μL溶剂（EtOH : H2O = 1:1）中，加25 μL Nafion 溶液，超声分散1 h使催化剂均匀分散成墨汁状。图10所示线性扫描伏安法曲线图是在5 mV·s-1的扫速下获得，仅需50 mV的过电位就能驱动10 mA·cm-2的电流密度。图11所示的塔菲尔曲线图由图10拟合得到。图12显示在酸性性条件下电解18 h，性能仅下降了2.4 %，说明Ir@CeO2@C在酸性中具有良好的催化稳定性。
实施例7 Ir@CeO2@C在酸性条件下的电化学比表面积测试
通过在不同扫描速20，40，60，80，100和120 mV·s-1下，在非法拉第区域（-0.1~-0.2 V vs RHE）内使用循环伏安法（CV），通过测试化学双层电容器（Cdl）来衡量电化学活性表面积（ECSA）。通过数据拟合可以观察到Δj (0.05 V)与扫描速率的线性关系图。可以得到Ir@CeO2@C催化剂在酸性下表现出高的Cdl，证明了催化剂具有高效的传质速率。电化学比表面积图见13。
实施例8 Ir@CeO2@C在碱性条件下电化学阻抗谱测试
电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图14，表明Ir@CeO2@C催化剂在酸性性条件下具有更快的电子转移动力学。
实施例9 M@CeO2@C（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ag, Pt）的制备
实施例1所得的铈氧簇金属有机框架作为前驱体，分别准备Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt硝酸金属盐溶液（0.001~0.01mmol），然后采用浸渍法将分别将Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag、Pt金属离子螯合在铈氧簇金属框架内，洗涤并真空干燥2天后，得到簇基螯合金属离子材料样品M@Ce-BTC。最后将样品置于管式炉中以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温2 h后冷却至室温，得到催化剂样品M@CeO2@C，即分别制备得到催化剂样品Mn@CeO2@C、催化剂样品Fe@CeO2@C、催化剂样品Co@CeO2@C、催化剂样品Ni@CeO2@C、催化剂样品Cu@CeO2@C、催化剂样品Ru@CeO2@C、催化剂样品Rh@CeO2@C、催化剂样品Ag@CeO2@C、催化剂样品Pt@CeO2@C。产品的X射线粉末衍射见图15；扫描电子显微镜见图16；透射电子显微镜图17。
本发明通过简单的水热法大批量地制备了簇基金属框架作为前驱体，通过浸渍法负载金属离子后，真空干燥，最后热解制备了超细二氧化铈(1.7nm)担载金属单原子催化剂M@CeO2@C（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, Rh, Ag, Pt）。该催化剂具有制备简单、性能优异、成本低等特点，在能源领域具有巨大的应用价值，可用于析氢反应（HER），析氧反应（OER），氢气氧化反应（HOR），氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO2RR）及其它有机催化反应。
氢气因其储能密度高、污染小而被认为是最理想的能源载体和清洁燃料。电催化水分解被认为是最有前途、高效、环保的清洁氢燃料生产的可再生技术之一。目前，用于电催化水分解中析氢反应（HER）的催化材料仍为贵金属Pt基材料，这严重限制了电催化产氢的工业化。本发明制备的Ir@CeO2@C单原子催化剂在酸碱条件下都具有优异的HER性能。在1M KOH电解质中该催化剂的质量比活性是商业20 wt% Ir/C或20 wt% Pt/C的80倍以上，在0.5 M H2SO4电解质中质量比活性是20 wt% Ir/C或20 wt% Pt/C的13倍以上；催化稳定性好，在能源催化领域具有高度潜在的应用价值。
Claims (9)
1.一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)首先使用金属盐溶液硝酸铈铵和有机配体均苯三甲酸混合，通过水热法加热15~30 min制备得到铈氧簇金属有机框架，2)然后通过浸渍法将金属盐溶液浸泡在铈氧簇金属有机框架中12~24 h洗涤并真空干燥1~2天，得到簇基螯合金属离子材料，3)最后通过在惰性气氛下高温碳化得到二氧化铈担载金属单原子催化剂M@CeO2@C，其中M为Fe，Co，Ni，Cu，Ru，Ir，Rh，Ag，Pt中的一种。
2.根据权利要求1所述的由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属盐溶液种类为硝酸金属盐、醋酸金属盐或者氯化金属盐。
3.根据权利要求1所述的由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属盐溶液所涉及的金属种类为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、Rh、Ag和Pt中的一种。
4.根据权利要求1所述的由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述金属盐溶液的浓度均为0.0001~0.02 mol·L-1。
5.根据权利要求1所述的由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，在惰性氛围下高温碳化的具体步骤为：将螯合金属的样品置于管式炉中，在惰性氛围下以5~10oC/min的升温速率升至800oC，恒温1~2 h后自然冷却到室温，退火后获得二氧化铈担载金属单原子催化剂M@CeO2@C。
6.根据权利要求1所述的由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，其特征在于，所述铈氧簇金属有机框架负载金属前为100~200纳米的颗粒，碳化后得到碳支撑1.7 nm的CeO2纳米颗粒担载的单原子催化剂。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的方法制备得到的二氧化铈担载金属单原子催化剂，其特征在于，催化剂M@CeO2@C的单原子是镶嵌在对称分布的二氧化铈晶格点阵中，能够有效地锚定单原子，避免单原子团聚形成团簇或者纳米颗粒，金属单原子的负载量在0.005~2.03 wt%；包括催化剂Mn@CeO2@C、催化剂Fe@CeO2@C、催化剂Co@CeO2@C、催化剂Ni@CeO2@C、催化剂Cu@CeO2@C、催化剂Ru@CeO2@C、催化剂Ir@CeO2@C、催化剂Rh@CeO2@C、催化剂Ag@CeO2@C和催化剂Pt@CeO2@C中的一种。
8.根据权利要求7所述的二氧化铈担载金属单原子催化剂的应用，其特征在于，制备得到的铱单原子催化剂Ir@CeO2@C材料可用作电解水阴极催化剂，具有优异的电催化析氢性能。
9.根据权利要求7所述的二氧化铈担载金属单原子催化剂在能源催化领域的应用，其特征在于，除电催化水分解外，还能够应用于氧还原反应，氮还原反应，一氧化碳氧化，二氧化碳有机转换催化反应中。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395769A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-26 | 中国科学技术大学 | 一种负载型铜催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114984944A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-02 | 河北工业大学 | 一种高抗硫低温scr催化剂的制备方法 |
| CN115318284A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-11 | 上海应用技术大学 | 一种Ru基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115770621A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-10 | 云南大学 | 双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途 |
| CN115990495A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-21 | 深圳大学 | 分散于金属氧化物团簇的单原子催化剂、合成方法及应用 |
| CN116219485A (zh) * | 2023-02-11 | 2023-06-06 | 浙江大学 | Fe单原子环绕Ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855069A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-23 | 华侨大学 | 一种纳米棒状Pt/CeO2负载型催化剂的制备方法及在CO催化反应中的应用 |
| US20200391185A1 (en) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Yang Lou | Highly active metal oxide supported atomically dispersed platinum group metal catalysts |
| CN112871154A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种MOF衍生的Pt1@CeO2单原子催化剂及其制备方法与应用 |
| KR20210112061A (ko) * | 2020-03-04 | 2021-09-14 | 서울대학교산학협력단 | 단일 원자 촉매 및 그 형성 방법 |
-
2021
- 2021-11-22 CN CN202111388184.XA patent/CN114293223B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855069A (zh) * | 2018-06-19 | 2018-11-23 | 华侨大学 | 一种纳米棒状Pt/CeO2负载型催化剂的制备方法及在CO催化反应中的应用 |
| US20200391185A1 (en) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Yang Lou | Highly active metal oxide supported atomically dispersed platinum group metal catalysts |
| KR20210112061A (ko) * | 2020-03-04 | 2021-09-14 | 서울대학교산학협력단 | 단일 원자 촉매 및 그 형성 방법 |
| CN112871154A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种MOF衍生的Pt1@CeO2单原子催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOQIAN FENG等: "Metal organic framework derived Ni/CeO2 catalyst with highly dispersed ultra-fine Ni nanoparticles: Impregnation synthesis and the application in CO2 methanation", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114395769A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-26 | 中国科学技术大学 | 一种负载型铜催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114984944A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-02 | 河北工业大学 | 一种高抗硫低温scr催化剂的制备方法 |
| CN114984944B (zh) * | 2022-06-24 | 2023-11-03 | 河北工业大学 | 一种高抗硫低温scr催化剂的制备方法 |
| CN115318284A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-11 | 上海应用技术大学 | 一种Ru基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115318284B (zh) * | 2022-09-06 | 2024-02-27 | 上海应用技术大学 | 一种Ru基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115990495A (zh) * | 2022-11-22 | 2023-04-21 | 深圳大学 | 分散于金属氧化物团簇的单原子催化剂、合成方法及应用 |
| CN115770621A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-03-10 | 云南大学 | 双金属MOF锚定Pt纳米团簇催化剂的制备方法及用途 |
| CN116219485A (zh) * | 2023-02-11 | 2023-06-06 | 浙江大学 | Fe单原子环绕Ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法 |
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