CN115318284A - 一种Ru基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，本发明提供了一种Ru基催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：S1、将1,4‑对苯二甲酸、DMF、甲酸和硝酸铈铵水溶液混合后静态生长，再顺次经离心、洗涤、干燥得到Ce‑BDC；S2、将Ce‑BDC焙烧得到CeO2‑BDC；S3、将CeO2‑BDC放入RuCl3水溶液进行浸渍得到Ru/CeO2‑BDC；S4、将Ru/CeO2‑BDC顺次进行干燥、煅烧即得Ru基催化剂。本发明制备的Ru基催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化中，与现有催化剂相比，具有低金属负载量、低温活性高、甲烷选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种Ru基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的开发。为了减少对化石能源的依赖，寻找可持续路线开发绿色清洁能源，保证能源和化工原料来源的多样化，已然成为各个国家乃至全球发展的战略高地，也是人类社会可持续性发展的必经之路。将廉价、丰富的CO2作为碳源转化为其他有价值的化学品或液体燃料有利于碳资源化利用和减轻环境污染，CO2转化已成为能源、环保、催化等领域的研究热点。
一碳化学，特别是一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)，对清洁燃料、化学品以及未来能源的可持续性至关重要。其中CO2加氢甲烷化是碳资源利用的有效途径。但是，由于这些C1分子的惰性和低反应活性，使它们转化为清洁燃料和高附加值的化学品仍然是一个巨大的挑战。
从热力学上讲，CO2甲烷化是高度放热的，在常规的反应温度下，反应不受平衡的限制。随着温度的升高，CO2的转化率增加，但RWGS反应也得到了促进，促进了CO的形成使得CH4的选择性降低。甲烷化反应在低温(300～350℃)条件下有利于反应进行，但过程具有很强的动力学限制，要想实现该反应，开发出高活性的催化剂是关键。CO2甲烷化反应催化剂主要是以ⅧB族金属为活性金属组分、氧化物为载体的负载型催化剂，又分为贵金属和非贵金属两类。非贵金属Ni基催化剂研究最为广泛，此类催化剂在低温下催化活性较低，且催化剂存在烧结或积碳的现象，反应温度在低于200℃以下几乎检测不到产物CH4的生成，温度高于300℃时或加压条件下则表现出较好的CO2转化率，如专利CN113368862A公开的甲烷化催化剂以Ni为活性组分，载体为γ-Al2O3，添加稀土金属助剂。如专利CN113842919A公开的甲烷化催化剂是以Ni为活性组分的核壳型催化剂。但这些催化剂的制备流程较为繁琐，且在低温条件下活性较低，高温易烧结积碳。
因此，如何提供一种制备工艺简单、活性高、选择性好的用于二氧化碳加氢甲烷化的催化剂成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Ru基催化剂及其制备方法与应用，其目的是解决现有二氧化碳加氢甲烷化催化剂的催化活性差，制备步骤繁琐等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种Ru基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1,4-对苯二甲酸、DMF、甲酸和硝酸铈铵水溶液混合后静态生长，再顺次经离心、洗涤、干燥得到Ce-BDC；
S2、将Ce-BDC焙烧得到CeO2-BDC；
S3、将CeO2-BDC放入RuCl3水溶液进行浸渍得到Ru/CeO2-BDC；
S4、将Ru/CeO2-BDC顺次进行干燥、煅烧即得Ru基催化剂。
进一步的，所述步骤S1中，DMF和甲酸的体积比为3～5：1；
所述硝酸铈铵水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L；
所述1,4-对苯二甲酸与DMF和甲酸的总体积的摩尔体积比为0.01～0.03mol：80～120mL；
所述DMF和甲酸的总体积和硝酸铈铵水溶的体积比为80～120：20～40。
进一步的，所述步骤S1中，静态生长的温度为50～70℃，时间为1～3h。
进一步的，所述步骤S2中，焙烧的温度为350～450℃，时间为3～5h。
进一步的，所述步骤S3中，RuCl3水溶液的浓度为0.15～0.20mol/L；CeO2-BDC与RuCl3水溶液的质量体积比为1g：125～775μL，浸渍的时间为8～12h。
进一步的，所述步骤S4中，干燥的温度为70～100℃，时间为8～12h；
煅烧的升温速率为1～5℃/min，终温为350～450℃，时间为3～5h。
本发明提供了上述制备方法所制备的Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的0.5～3％。
本发明还提供了上述的Ru基催化剂在二氧化碳加氢甲烷化中的应用，其中，使用的条件为：反应的温度为200～400℃，原料气的流速为10～30mL/min，原料气的空速为7000～10000mL·g-1·h-1。
进一步的，所述原料气为H2和CO2的混合气体。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
在本发明中，在浸渍前焙烧Ce-BDC，有利于Ru的均匀分散，同时经过焙烧也增加了催化剂的氧空位，提高了催化剂对CO2的吸附，进而提高了CO2的转化率高，致使CH4的选择性可达到100％。由于活性组分的利用率高，所以本发明制备的Ru基催化剂的催化性能更好。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-7所制备的催化剂的活性评价图，其中横坐标为温度(℃)，纵坐标为CO2转化率(％)；
图2为实施例2制备的Ru基催化剂的TEM透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ru基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1,4-对苯二甲酸、DMF、甲酸和硝酸铈铵水溶液混合后静态生长，再顺次经离心、洗涤、干燥得到Ce-BDC；
S2、将Ce-BDC焙烧得到CeO2-BDC；
S3、将CeO2-BDC放入RuCl3水溶液进行浸渍得到Ru/CeO2-BDC；
S4、将Ru/CeO2-BDC顺次进行干燥、煅烧即得Ru基催化剂。
在本发明中，所述步骤S1中，DMF和甲酸的体积比为3～5：1，优选为3.5～4.5：1，进一步优选为4：1；
所述硝酸铈铵水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，优选为0.25～0.35mol/L，进一步优选为0.3mol/L；
所述1,4-对苯二甲酸与DMF和甲酸的总体积的摩尔体积比为0.01～0.03mol：80～120mL，优选为0.02mol：85～110mL，进一步优选为0.02mol：90～100mL；
所述DMF和甲酸的总体积和硝酸铈铵水溶的体积比为80～120：20～40，优选为85～110：22～36，进一步优选为90～100：25～30。
在本发明中，所述步骤S1中，静态生长的温度为50～70℃，优选为55～65℃，进一步优选为60℃；时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。
在本发明中，所述步骤S2中，焙烧的温度为350～450℃，优选为360～420℃，进一步优选为380～400℃；时间为3～5h，优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。
在本发明中，所述步骤S3中，RuCl3水溶液的浓度为0.15～0.20mol/L；优选为0.16～0.19mol/L，进一步优选为0.17～0.18mol/L；CeO2-BDC与RuCl3水溶液的质量体积比为1g：125～775μL，优选为1g：150～600μL，进一步优选为1g：250～500μL；浸渍的时间为8～12h，优选为9～11h，进一步优选为10h。
在本发明中，所述步骤S4中，干燥的温度为70～100℃，优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃；时间为8～12h，优选为9～11h，进一步优选为10h；
煅烧的升温速率为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min；终温为350～450℃，优选为380～420℃，进一步优选为400℃；时间为3～5h，优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。
本发明提供了上述制备方法所制备的Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的0.5～3％，优选为0.8～2.5％，进一步优选为1～2％。
本发明还提供了上述的Ru基催化剂在二氧化碳加氢甲烷化中的应用，其中，使用的条件为：反应的温度为200～400℃，优选为250～350℃，进一步优选为300℃；原料气的流速为10～30mL/min，优选为15～25mL/min，进一步优选为20mL/min；原料气的空速为7000～10000mL·g-1·h-1，优选为8000～9500mL·g-1·h-1，进一步优选为8500～9000mL·g-1·h-1。
在本发明中，所述原料气为H2和CO2的混合气体，H2和CO2的体积比优选为3～8：1～2，进一步优选为4：1。
在本发明中，Ru基催化剂在应用时优先进行还原处理，所述还原处理的还原气的流速为20～40mL/min，优选为25～35mL/min，进一步优选为30mL/min；还原处理的升温速率为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min；还原处理的终温为350～450℃，优选为380～420℃，进一步优选为400℃；还原处理的时间为1～3h，优选为2h；
所述还原气为H2和N2的混合气体，H2和N2的体积比优选为1～3：6～10，进一步优选为1：9。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的0.5％。
CeO2-BDC载体的具体制备步骤如下：
将0.01mol的1,4-对苯二甲酸在室温下溶解于80mLDMF和20mL甲酸混合溶液中，然后将浓度为0.3mol/L的30mL硝酸铈铵水溶液逐滴加入上述混合液中，将所得混合溶液密封在玻璃瓶中，在60℃的烘箱中静态生长2h后，将沉淀物离心并用DMF和丙酮分别洗涤3次，最后将淡黄色产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到Ce-BDC；将得到的Ce-BDC在400℃焙烧4h，得到CeO2-BDC载体。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-BDC倒入坩埚，用移液枪移取125μL浓度为0.18mol/L的RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂A。
实施例2
本实施例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-BDC载体的具体制备步骤如下：
将0.02mol的1,4-对苯二甲酸在室温下溶解于80mL DMF和20mL甲酸混合溶液中，然后将浓度为0.3mol/L的30mL硝酸铈铵水溶液逐滴加入上述混合液中，将所得混合溶液密封在玻璃瓶中，在60℃的烘箱中静态生长2h后，将沉淀物离心并用DMF和丙酮分别洗涤3次，最后将淡黄色产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到Ce-BDC；将得到的Ce-BDC在400℃焙烧4h，得到CeO2-BDC载体。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-BDC倒入坩埚，用移液枪移取250μL浓度为0.19mol/L的RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂B。
图2为本实施例制备的Ru基催化剂的TEM透射电镜图。
实施例3
本实施例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的3％。
CeO2-BDC载体的具体制备步骤如下：
将0.03mol的1,4-对苯二甲酸在室温下溶解于90mL DMF和30mL甲酸混合溶液中，然后将浓度为0.3mol/L的30mL硝酸铈铵水溶液逐滴加入上述混合液中，将所得混合溶液密封在玻璃瓶中，在60℃的烘箱中静态生长2h后，将沉淀物离心并用DMF和丙酮分别洗涤3次，最后将淡黄色产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到Ce-BDC；将得到的Ce-BDC在400℃焙烧4h，得到CeO2-BDC载体。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-BDC倒入坩埚，用移液枪移取775μL浓度为0.18mol/L的RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂C。
对比例1
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BTC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-BTC载体的具体制备步骤如下：
将0.01mol均苯三甲酸溶解于10mL水和10mL浓度为0.18mol/L的硝酸铈铵的乙醇溶液的混合液中，在60℃下加热持续搅拌1h，得到的白色沉淀，然后进行离心，之后用水和乙醇分别洗涤固体3次，再放入70℃烘箱干燥12h后，置于400℃马弗炉中焙烧4h，得到CeO2-BTC载体。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-BTC倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂D。
对比例2
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-MOF-808，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-MOF-808载体的具体制备步骤如下：
将0.01mol均苯三甲酸、120mLDMF和25.7mL甲酸溶液共同加入玻璃瓶中，再加入0.2mol/L，60mL的硝酸铈铵水溶液后密封玻璃瓶。将混合液在100℃下搅拌15min，将得到的淡黄色沉淀离心，随后用DMF和丙酮分别洗涤固体3次，放入80℃烘箱干燥12h后置于400℃马弗炉中焙烧4h，得到CeO2-MOF-808。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-MOF-808倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂E。
对比例3
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-P，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-P载体的具体制备步骤如下：
将Ce(NO3)3·6H2O溶于去超纯水配置成0.1mol/L溶液；将溶液置于恒温水浴锅中，在搅拌状态下，匀速的向溶液滴加氨水形成沉淀；经过3h的老化后，将沉淀过滤并用超纯水洗涤至中性，随后将中性沉淀置于马弗炉中在400℃下焙烧4h，得到载体CeO2-P。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-P倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂F。
对比例4
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-D，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-D载体的具体制备步骤如下：
将Ce(NO3)3·6H2O置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h；制得载体CeO2-D。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-D倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂G。
对比例5
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体Ce-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
Ce-BDC载体的具体制备步骤如下：
将0.02mol的1,4-对苯二甲酸在室温下溶解于80mL DMF和20mL甲酸混合溶液中，然后将浓度为0.3mol/L的30mL硝酸铈铵水溶液逐滴加入上述混合液中，将所得混合溶液密封在玻璃瓶中，在60℃的烘箱中静态生长2h后，将沉淀物离心并用DMF和丙酮分别洗涤3次，最后将淡黄色产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到Ce-BDC。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g Ce-BDC倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在400℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂H。
对比例6
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-BDC载体的具体制备步骤如下：
将0.02mol的1,4-对苯二甲酸在室温下溶解于80mL DMF和20mL甲酸混合溶液中，然后将浓度为0.3mol/L的30mL硝酸铈铵水溶液逐滴加入上述混合液中，将所得混合溶液密封在玻璃瓶中，在60℃的烘箱中静态生长2h后，将沉淀物离心并用DMF和丙酮分别洗涤3次，最后将淡黄色产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到Ce-BDC；将得到的Ce-BDC在300℃焙烧4h，得到CeO2-BDC载体。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-BDC倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在300℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂I。
对比例7
本对比例提供一种Ru基催化剂，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的1％。
CeO2-BDC载体的具体制备步骤如下：
将0.02mol的1,4-对苯二甲酸在室温下溶解于80mL DMF和20mL甲酸混合溶液中，然后将浓度为0.3mol/L的30mL硝酸铈铵水溶液逐滴加入上述混合液中，将所得混合溶液密封在玻璃瓶中，在60℃的烘箱中静态生长2h后，将沉淀物离心并用DMF和丙酮分别洗涤3次，最后将淡黄色产物放入60℃的烘箱中干燥12h，得到Ce-BDC；将得到的Ce-BDC在500℃焙烧4h，得到CeO2-BDC载体。
Ru基催化剂的具体制备步骤如下：
称取1g CeO2-BDC倒入坩埚，用移液枪移取250μL RuCl3水溶液于坩埚中，在室温下浸渍12h后放入80℃烘箱干燥12h后取出，再放入马弗炉在300℃下焙烧4h制得Ru基催化剂，记为催化剂J。
性能测试
Ru基催化剂的性能测试是在连续流动的固定床反应器上进行的。取石英棉置于内径为5mm的不锈钢反应管中，用来固定催化剂床层以使其位于反应炉的恒温区域。取0.15g催化剂A与等质量的石英砂混合均匀装入不锈钢反应管，连接好管路。先对催化剂进行还原，在流速为30mL/min的还原气(H2和N2的体积比为1：9)气氛中，以5℃/min的升温速率从室温升至400℃还原2h。然后降温至反应测试温度(测试温度分别为200℃、225℃、250℃、270℃、300℃、325℃、350℃、400℃)，将气体切换为原料气(CO2和H2的体积比为1：4)，反应气流速为20mL/min，空速为8000mL·g-1·h-1。反应稳定30min后对产物进行在线分析，在线分析时间为10小时。
将催化剂A依次替换为催化剂B～J，分别重复上述步骤，测试结果见表1。
表1催化剂A～J的活性评价结果
由表1结合图1可得，使用本发明提供的制备方法得到的催化剂，大大提高了催化剂在低温下的活性，同时本发明提供的制备方法在负载量(1wt％)较低的情况下，获得了更高的低温催化活性；在275℃时CO2的转化率可以达到60％。实施例1～3与对比例5相比，在负载活性金属前提前焙烧载体可以大幅提高催化剂的活性；与对比例6、7相比，焙烧温度为400℃时，催化剂获得的活性更高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1,4-对苯二甲酸、DMF、甲酸和硝酸铈铵水溶液混合后静态生长，再顺次经离心、洗涤、干燥得到Ce-BDC；
S2、将Ce-BDC焙烧得到CeO2-BDC；
S3、将CeO2-BDC放入RuCl3水溶液进行浸渍得到Ru/CeO2-BDC；
S4、将Ru/CeO2-BDC顺次进行干燥、煅烧即得Ru基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，DMF和甲酸的体积比为3～5：1；
所述硝酸铈铵水溶液的浓度为0.2～0.4mol/L；
所述1,4-对苯二甲酸与DMF和甲酸的总体积的摩尔体积比为0.01～0.03mol：80～120mL；
所述DMF和甲酸的总体积和硝酸铈铵水溶的体积比为80～120：20～40。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，静态生长的温度为50～70℃，时间为1～3h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，焙烧的温度为350～450℃，时间为3～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，RuCl3水溶液的浓度为0.15～0.20mol/L；CeO2-BDC与RuCl3水溶液的质量体积比为1g：125～775μL，浸渍的时间为8～12h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，干燥的温度为70～100℃，时间为8～12h；
煅烧的升温速率为1～5℃/min，终温为350～450℃，时间为3～5h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法所制备的Ru基催化剂，其特征在于，包括金属Ru和载体CeO2-BDC，其中，金属Ru占Ru基催化剂总质量的0.5～3％。
8.权利要求7所述的Ru基催化剂在二氧化碳加氢甲烷化中的应用，其特征在于，使用的条件为：反应的温度为200～400℃，原料气的流速为10～30mL/min，原料气的空速为7000～10000mL·g-1·h-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述原料气为H2和CO2的混合气体。
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