CN110773218A - 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 - Google Patents
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110773218A CN110773218A CN201910951970.2A CN201910951970A CN110773218A CN 110773218 A CN110773218 A CN 110773218A CN 201910951970 A CN201910951970 A CN 201910951970A CN 110773218 A CN110773218 A CN 110773218A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrogen
- nickel
- furfural
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims abstract description 23
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 2
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
- C07D307/44—Furfuryl alcohol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及应用，属于催化剂制备技术领域。该催化剂采用单宁酸作为碳源，与镍源共同溶解配成溶液，在碱性环境下进行水热合成得到镍‑多元酚配位聚合物，然后经高温碳化还原得到催化剂。该催化剂应用于糠醛转化制备糠醇的反应。本发明具有工艺简单、成本低廉，所得催化剂活性组分分散度高、催化性能优异的有益效果，催化剂用于糠醛转化制备糠醇的反应时，具有实现糠醛完全转化，且糠醇选择性达到97.2％，催化剂的稳定性高，重复使用五次后糠醛转化率仍保持在95％以上的有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用，可用于糠醛加氢，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着石化资源的不断开发消耗，可再生的生物质资源的开发利用越来越受到重视。利用生物质可以转化得到种类丰富的高附加值化学品，在生物质的转化过程中催化加氢技术是一种重要的手段并得到了广泛应用。
最常用的加氢催化剂是金属催化剂。为了降低成本，提高活性组分分散度，金属催化剂通常被负载于各种金属氧化物或碳材料等载体上使用。其中，碳材料的热稳定性好、抗酸碱腐蚀能力强和比表面积大，因此作为加氢催化剂载体得到了广泛关注。相比于碳纳米管、石墨烯等碳材料，生物质衍生的碳材料具有来源丰富且价格低廉的优势。此外，在碳材料中掺杂氮原子可以改变其结构性质，增强碳载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性。但是，目前大多数的研究是先将生物质碳化制得碳材料，再作为载体通过浸渍法制备负载型金属加氢催化剂。所得催化剂的金属活性组分在制备过程中容易在载体上烧结团聚，分散度低，且稳定性较差。
发明内容
本发明提供了一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用，解决了催化剂的金属活性组分在制备过程中容易在载体上烧结团聚，分散度低，稳定性较差的问题。
本发明是这样实现的，该催化剂采用以下制备步骤制得：
(1)将单宁酸溶解于去离子水中，然后依次滴加镍盐的水溶液和加入碱性的氮源，同时进行剧烈的搅拌；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中通氮气在高温下处理，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合二氯化镍中的一种，优选六水合硝酸镍。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述碱性氮源为六亚甲基四胺、四丙基氢氧化铵、氨水和尿素中的一种，优选六亚甲基四胺。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所得溶液中Ni2+的浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.05mol/L；单宁酸浓度为50～200g/L，优选100g/L；碱性氮源浓度为10～50g/L，优选25g/L。
作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，水热反应温度为100℃～180℃，优选120℃，水热反应时间为2～24h，优选12h，反应后自然冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空条件下120℃干燥12h。
作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，氮气流速为100mL/min，升温速度为2℃/min，处理温度为500～800℃，优选700℃，处理时间为1～5h，优选3h。
氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂其应用于糠醛催化加氢反应，条件如下：正十二烷为溶剂，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，糠醛和催化剂的质量比＝5:1，初始氢压为2MPa，搅拌速率为700r/min，反应温度为160℃，反应时间为2h。
本发明的有益效果：本发明所合成催化剂的活性金属和载体都相对廉价易得，成本优势显著；所采用的碳源单宁酸因其结构特殊，可以加入镍盐在碱性环境下进行水热合成得到镍-多元酚配位聚合物，经碳化后镍活性中心分散度高，从而具有更高的催化活性；掺杂氮可以增强碳载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性；本发明工艺简单，镍的负载和氮的掺杂可以通过“一锅法”原位实现，具有较好的实用前景；所合成的催化剂可以实现糠醛100％转化率，糠醇的选择性高达97.2％；催化剂稳定性好，重复使用五次后糠醛的转化率仍然保持在95％以上。
附图说明
图1本发明应用例7中糠醛转化率随催化剂循环使用次数的变化图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将4g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(NO3)2·6H2O的水溶液10mL和六亚甲基四胺1g，同时进行剧烈的搅拌，所得溶液中Ni2+浓度为0.05mol/L，单宁酸浓度为100g/L，六亚甲基四胺浓度为25g/L；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至120℃并保持12h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至700℃，保温3h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。
实施例2
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将3g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(NO3)2·6H2O的水溶液10mL和四丙基氢氧化铵1.5g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni2+浓度为0.025mol/L，单宁酸浓度为75g/L，四丙基氢氧化铵浓度为37.5g/L；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至100℃并保持15h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至500℃，保温3h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。
实施例3
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将6g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(CH3COO)2·4H2O的水溶液10mL和尿素2g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni2+浓度为0.1mol/L，单宁酸浓度为150g/L，尿素浓度为50g/L；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至140℃并保持8h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至600℃，保温5h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。
实施例4
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将5g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加NiCl2·6H2O的水溶液10mL和氨水0.4g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni2+浓度为0.01mol/L，单宁酸浓度为125g/L，氨水浓度为10g/L；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至180℃并保持2h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至800℃，保温1h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。
实施例5
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将8g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加NiSO4·6H2O的水溶液10mL和氨水0.5g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni2+浓度为0.025mol/L，单宁酸浓度为200g/L，氨水浓度为12.5g/L；
(2)将所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至130℃并保持24h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。
(3)将干燥后的样品置于管式炉中，通入通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至500℃，保温3h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。
实施例6
一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将2g单宁酸溶解于30mL去离子水中，然后依次滴加Ni(NO3)2·6H2O的水溶液10mL和六亚甲基四胺1g，同时进行剧烈搅拌，所得溶液中Ni2+浓度为0.08mol/L，单宁酸浓度为50g/L，六亚甲基四胺浓度为25g/L；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到50mL水热釜中，将反应釜放入恒温干燥箱中升温至160℃并保持10h，之后自然冷却至室温，样品经真空抽滤且用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，最后在120℃真空干燥箱中烘干。
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中，通入流速为100mL/min的氮气，以2℃/min升至700℃，保温2h，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
利用TEM观测样品并统计镍颗粒粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni颗粒平均粒径见表1。
表1实施例1-6所得催化剂的总孔容、比表面积、平均孔径及Ni平均粒径
由表可知，本发明各实施例所的催化剂具有丰富的孔结构，较大的比表面积和孔容，催化剂表面的活性组分金属镍粒径较小，分散度高。其中实施例1所的催化剂中金属活性组分分散度最高，Ni平均粒径为3.2nm。
应用例1
将0.23g实施例1制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例2
将0.23g实施例2制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例3
将0.23g实施例3制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例4
将0.23g实施例4制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例5
将0.23g实施例5制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例6
将0.23g实施例6制得的催化剂、1.15g糠醛和40mL正十二烷装入反应釜中，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度160℃，反应时间为2h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。糠醛的转化率和主要产物的分布见表2。
表2应用例1-6糠醛的转化率和主要产物分布表
由表2可以看出，各实施例所制得的催化剂在催化糠醛加氢反应应用中都表现出较高的催化活性，糠醛的转化率都在80％以上，且目标产物糠醇的选择性都大于70％。其中实施例1所得催化剂活性最高，能够实现糠醛的100％转化，且糠醇选择性达到97.2％，具有较好的实用前景。
应用例7
将应用例1反应后的催化剂回收清洗干燥，按照应用例1的反应条件重复循环测试，共循环使用五次，糠醛的转化率随催化剂使用次数的变化见图1。
由图1可以看出，实施例1所得催化剂在重复使用五次后对糠醛催化加氢活性依然很高，糠醛转化率仍然保持在95％以上，说明通过本发明方法所制得的催化剂重复使用性能好，稳定性较高。
本发明的有益效果：本发明所合成催化剂的活性金属和载体都相对廉价易得，成本优势显著；所采用的碳源单宁酸因其结构特殊，可以加入镍盐在碱性环境下进行水热合成得到镍-多元酚配位聚合物，经碳化后镍活性中心分散度高，从而具有更高的催化活性；掺杂氮可以增强碳载体与金属活性组分的相互作用，提高催化剂的活性和稳定性；本发明工艺简单，镍的负载和氮的掺杂可以通过“一锅法”原位实现，具有较好的实用前景；所合成的催化剂可以实现糠醛100％转化率，糠醇的选择性高达97.2％；催化剂稳定性好，重复使用五次后糠醛的转化率仍然保持在95％以上。
Claims (7)
1.一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，其特征在于，该催化剂采用以下制备步骤制得：
(1)将单宁酸溶解于去离子水中，然后依次滴加镍盐的水溶液和加入碱性的氮源，同时进行剧烈的搅拌；
(2)将步骤(1)所得溶液转移到水热釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中通氮气在高温下处理，得到氮掺杂生物碳负载镍催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，其特征在于，步骤(1)中，镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合二氯化镍中的一种，优选六水合硝酸镍。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性氮源为六亚甲基四胺、四丙基氢氧化铵、氨水和尿素中的一种，优选六亚甲基四胺。
4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所得溶液中Ni2+的浓度为0.01～0.1mol/L，优选0.05mol/L；单宁酸浓度为50～200g/L，优选100g/L；碱性氮源浓度为10～50g/L，优选25g/L。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度为100℃～180℃，优选120℃，水热反应时间为2～24h，优选12h，反应后自然冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空条件下120℃干燥12h。
6.根据权利要求5所述的一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂，其特征在于，步骤(3)中，氮气流速为100mL/min，升温速度为2℃/min，处理温度为500～800℃，优选700℃，处理时间为1～5h，优选3h。
7.如权利要求6所述的一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂的应用，其特征在于，将该催化剂其应用于糠醛催化加氢反应，条件如下：正十二烷为溶剂，糠醛在正十二烷中的浓度为0.3mol/L，糠醛和催化剂的质量比＝5:1，初始氢压为2MPa，搅拌速率为700r/min，反应温度为160℃，反应时间为2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910951970.2A CN110773218A (zh) | 2019-10-08 | 2019-10-08 | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910951970.2A CN110773218A (zh) | 2019-10-08 | 2019-10-08 | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110773218A true CN110773218A (zh) | 2020-02-11 |
Family
ID=69385650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910951970.2A Pending CN110773218A (zh) | 2019-10-08 | 2019-10-08 | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110773218A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111908464A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种利用丹宁酸制备泡沫碳材料的方法 |
| CN111943147A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种硒化钴与磷掺杂负载的碳材料及其制备方法 |
| CN113247900A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 济南大学 | 一种制备NiFe-P-C材料的方法 |
| CN113441163A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-28 | 济南大学 | 一种新型氮掺杂水热碳负载铜催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114085136A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-25 | 南京工业大学 | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 |
| CN114870846A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-09 | 华南农业大学 | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115715982A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-02-28 | 东南大学 | 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104174421A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
| CN106622327A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109437152A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-08 | 西北大学 | 一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法 |
| CN109759117A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-17 | 合肥工业大学 | 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法 |
| CN109950552A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-28 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109999880A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途 |
| CN110201663A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-06 | 浙江大学 | 一种选择性加氢催化剂在加氢反应中作为催化剂的应用 |
-
2019
- 2019-10-08 CN CN201910951970.2A patent/CN110773218A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104174421A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
| CN106622327A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109437152A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-08 | 西北大学 | 一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法 |
| CN109759117A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-17 | 合肥工业大学 | 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法 |
| CN109950552A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-28 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109999880A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 氮掺杂多孔碳负载双金属催化剂及其制备方法及用途 |
| CN110201663A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-06 | 浙江大学 | 一种选择性加氢催化剂在加氢反应中作为催化剂的应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| F.L. BRAGHIROLI ET AL.: "High surface – Highly N-doped carbons from hydrothermally treated tannin", 《INDUSTRIAL CROPS AND PRODUCTS》 * |
| F.L.BRAGHIROLI ET AL.: "Nitrogen-doped carbon materials produced from hydrothermally treated tannin", 《CARBON》 * |
| TRUPTI V. KOTBAGI ET AL.: "Highly efficient nitrogen-doped hierarchically porous carbon supported Ni nanoparticles for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol", 《RSC ADV.》 * |
| 丁芳林 主编: "《食品化学（第二版）》", 31 January 2017 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111908464A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种利用丹宁酸制备泡沫碳材料的方法 |
| CN111943147A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-11-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种硒化钴与磷掺杂负载的碳材料及其制备方法 |
| CN113247900A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-13 | 济南大学 | 一种制备NiFe-P-C材料的方法 |
| CN113441163A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-28 | 济南大学 | 一种新型氮掺杂水热碳负载铜催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114085136A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-25 | 南京工业大学 | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 |
| CN114870846A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-09 | 华南农业大学 | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114870846B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-11-07 | 华南农业大学 | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115715982A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-02-28 | 东南大学 | 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法 |
| CN115715982B (zh) * | 2022-10-19 | 2023-12-22 | 东南大学 | 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110773218A (zh) | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 | |
| CN109759064B (zh) | 一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109908903A (zh) | 一种高比表面积木质素基活性炭为载体的镍基催化剂及其制备与应用 | |
| CN110813296B (zh) | 一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法 | |
| WO2012156080A1 (en) | Method for preparing a supported ruthenium catalyst | |
| CN114195125A (zh) | 用于制取纳米碳材料的催化剂的制备方法及催化剂 | |
| CN108273508A (zh) | 一种高性能甲烷重整制合成气镍基催化剂的制备方法 | |
| CN111760582A (zh) | 一种MOF基MoP-Cu3P过渡金属磷化物异质结光催化剂 | |
| CN114554819A (zh) | 基于铁基金属有机框架材料的电磁吸波剂及其制备方法 | |
| CN103191744A (zh) | 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN110721719A (zh) | 一种铋、氮共掺杂碳材料的制备方法及应用 | |
| CN104741125A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252386A (zh) | 一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN111135848B (zh) | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN108940254B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法 | |
| CN112237931B (zh) | 一种体相磷化镍催化剂、制备方法和在苯酚加氢脱氧中的应用 | |
| CN114192144A (zh) | 一种高效氨分解催化剂的制备方法 | |
| Chen et al. | Use of amidoxime polyacrylonitrile bead-supported Pd-based nanoparticles as high efficiency catalysts for dehydrogenation of formic acid | |
| CN112403466A (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳干重整的核壳催化剂的制备方法 | |
| CN115041209B (zh) | 一种多孔纳米复合材料的制备方法及其在氨硼烷水解制氢上的应用 | |
| CN112441922A (zh) | Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 | |
| CN113649014B (zh) | 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110893347A (zh) | 低温高活性镍基双金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114789047B (zh) | 一种表面硼掺杂氧化镍催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113354510B (zh) | 一种Na改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |