CN109759117A - 一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法,包括如下步骤:首先将水溶性过渡金属盐和单宁酸的溶液混合搅拌均匀以获得金属离子单宁酸黏性复合材料,然后加入经硝酸处理后的碳纤维继续搅拌、烘干,最后加入氰胺类化合物在惰性气体下煅烧热解,即获得目标产物。本发明制备工艺流程简单、操作可控、成本低廉,具有安全、高效、绿色环保等优点,适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化剂制备技术领域,具体涉及一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属颗粒复合材料的制备方法。
背景技术
过渡金属氮掺杂碳材料因其良好的催化性能而被认为最具有潜力的催化材料。目前主要通过化学气相沉积法将过渡金属、氮元素、碳材料经过高温煅烧制备出过渡金属氮掺杂碳材料,其中碳载体包括石墨烯、碳纳米管和碳纤维等,含氮前驱体包括氨气、三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯等。但过渡金属氮掺杂碳复合材料催化剂活性位易被腐蚀、解离失活、稳定性差、孔结构单一、比表面积小、传质效率低。传统的无机金属源存在易于聚集、离子浸出、不能形成高分散活性位点等问题。
为了克服上述缺点,可采用比表面积大的碳纤维材料以及采用新型的单宁酸粘黏剂材料。碳纤维同时具备石墨材料的固有特性以及纺织纤维材料的柔性,其作为载体具有更大的比表面积、耐高温、柔性好、化学稳定性以及特殊的纤维物理结构具有高吸附能力的特点深受广泛的关注,但是由于碳纤维表面呈化学惰性,与金属离子粘合力较弱,易于脱离,这一缺陷严重限制了其在复合材料领域的发展。因而可以通过采用单宁酸粘黏剂以及非金属掺杂的方式来改善碳纤维活性,单宁酸是一类广泛存在于植物根茎叶中的多元酚类化合物,其分子结构中含有多个邻苯三酚,因此可以利用单宁酸与金属离子之间的螯合作用形成稳固的金属单宁螯合物,将金属纳米离子牢固粘合到碳基材料上。这种方式可以直接有效的改善碳纤维的浸润性,增加了其表面粗糙度和极性官能团的数量,提高其粘合力,从而提高复合材料的整体性能。
Caruso等(Science,2013,341(6142):154-157)利用单宁酸作为有机配体、Fe3+作为无机交联剂,提出了一种一步法在各种形貌的材料表面组装高强度配位化合物薄膜的方法。该方法金属纳米粒子易团聚、分布不均匀、比表面积小,且金属纳米颗粒缺少保护易被氧化、易失活、难再生等问题。专利号CN106567279A公开了一种针状一氧化钴/掺杂非金属元素的碳纸复合材料的制备方法,先将碳纸表面进行亲水性处理,然后将碳纸浸泡在含有钴盐、尿素、硫脲的混合溶液中进行水浴加热,将得到的碳纸进行真空干燥,随后通过高温裂解得到一氧化钴/碳纸复合材料。此方法碳纤维容易与金属离子脱离,从而造成大量离子浸出、二次污染等问题。专利号CN105170168A公开一种过渡金属氮掺杂碳材料的制备方法,是采用Friedel-Crafts反应合成三吡咯-[1,3,5]-三嗪和吡咯的共聚物,然后将共聚物、非贵金属盐加入到乙醇中,超声分散干燥,经过两段煅烧得到过渡金属氮掺杂碳材料催化剂。该方法实验条件苛刻、工艺比较复杂、操作繁琐且不可控、纳米粒子易团聚且分散不够均匀、原料成本昂贵,限制了其实际应用。CN104841469A公开了三维多孔金属离子碳掺杂氮催化剂的制备方法,首先取金属配体的氮源、铁盐和浓硫酸溶于水,再将碳源溶解于所得溶液中,烘干,在惰性气体氛围下碳化。该方法使用传统的无机金属源作为金属前驱体,所得催化剂比表面积小,碳基体纯度低,金属粒子易团聚,易于碳基材料脱离,不能形成高分散的活性位点等严重问题。
综上,这些已经报道的制备方法通常步骤过于繁琐、制作成本能耗较高、复合材料稳定性不强,再生能力不足、负载的金属离子容易失活,且有相当大的离子浸出,限制了其大规模应用。
发明内容
为避免上述现有技术的不足,本发明提供了一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法,旨在解决制备过程繁琐、金属离子的浸出、团聚失活、操作成本太高、实验条件苛刻、不能规模化生产等技术问题。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法,其特点在于,按如下步骤进行:
(1)碳纤维的预处理:首先将碳纤维用质量浓度为20~60%的硝酸浸泡3~4小时,然后用去离子水洗至中性,最后于60~70℃下烘干待用;
(2)前驱体制备:首先称取单宁酸和水溶性过渡金属盐分别溶于去离子水中,然后将水溶性过渡金属盐溶液加入到单宁酸溶液中,搅拌均匀,获得金属离子单宁酸黏性复合材料;将处理后的碳纤维加入到所述金属离子单宁酸黏性复合材料中搅拌0.5~2小时;搅拌结束后将碳纤维取出,于70~80℃下烘干,获得复合材料前驱体;
(3)碳化过程:称取氰胺类化合物加入到复合材料前驱体中,然后转移至管式电阻炉恒温区,在流率为0.1~0.3mL/min的氮气中以5~10℃/min的升温速率升温至700~900℃,恒温碳化1~2小时;碳化结束后,先采用质量浓度为20~60%的硝酸清洗所得产物以除去表面金属颗粒,再用去离子水洗至中性,最后在60~70℃下烘干,即获得目标产物氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料。
进一步地,步骤(1)中所述碳纤维为碳毡、碳纸、碳泡沫或碳纤维布中的至少一种。
进一步地,步骤(2)中所述水溶性过渡金属盐为金属Fe、Co、Ni、Mn和Cu的水溶性盐中的一种。
进一步地,步骤(3)所述氰胺化合物为尿素、三聚氰胺、双氰氨或六亚甲基四氨中的一种。
进一步地,步骤(1)中碳纤维、步骤(2)中单宁酸和过渡金属盐及步骤(3)中氰胺类化合物的质量比为0.3~0.8:1~3:1~3:1~2。
进一步地,步骤(2)中水溶性过渡金属盐溶液与单宁酸溶液的浓度为0.1~0.3g/mL。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明建立了一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法,开发了一种金属离子单宁酸复合材料粘黏策略,通过使用商业碳纤维为碳源、金属离子单宁酸复合材料作为金属源,制备碳纤维衍生的金属离子单宁酸复合材料,以及引入氮原子掺杂提高复合材料稳定性及催化性能。
(2)本发明中单宁酸广泛存在于植物组织中,成本低廉、环境友好、来源广泛。此外采用性质稳定、具有良好耐腐蚀性的碳纤维,碳纤维不仅具备碳材料的固有特性,又兼有纤维的柔软性和可加工性。同时在碳化期间将金属离子掺入碳纤维中以增加石墨化程度,并在氰铵类化合物活化下增加碳骨架中的孔隙率和氮含量。同时通过氮原子掺杂增加了碳纤维表面活性位点,更有利于金属离子均匀分布到碳纤维中。
(3)本发明中,金属离子单宁酸复合材料是高性能催化剂的优良金属前驱体。避免了使用无机金属源时,吸附在纤维素表面上的金属离子在碳化过程中易于聚集,并且不能形成高分布的活性位点。金属离子单宁酸复合材料可以通过单宁酸良好的粘附性牢固地涂覆在碳纤维上,易于形成碳包覆结构,克服了碳纤维容易与金属离子脱离这一缺陷。此外,氮在有机金属源中更容易掺杂。
(4)本发明中,碳纤维经硝酸修饰改性后其表面具有大量高度分散的活性中心,为金属颗粒的分散及其生长成核提供了有利条件。同时,基于单宁酸的良好的粘黏性,金属离子单宁酸黏性复合材料牢固地涂覆在碳纤维上,形成稳固碳包覆结构。碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒克服了金属纳米颗粒活化过程中金属离子易团聚、流失等技术问题,此外磁属性可实现催化剂高效回收利用,避免造成二次污染。
(5)本发明通过碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料中,金属离子单宁酸复合材料通过沉积/锻烧的方法包覆在填充碳纤维空间的表面,形成纳米尺度核壳结构,具有稳定的结构和电学接触,且具有良好的协同作用,碳纤维蓬松的结构具有丰富度的空隙,提供了更多的接触界面和离子运输通道。本发明制备工艺简单、原料成本低廉、合成路线周期短、产率高、稳定性高,具有安全、高效、绿色环保等优点,适合大规模生产,可用于吸附材料、电学材料(电极、导电、储能材料)、纳米器件、催化材料等,在电学、光学、力学、生物医学等领域也有着潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的TEM图。
图2是本发明实施例1所制备的氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所制备的氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备氮掺杂碳包覆金属颗粒复合材料:
(1)碳纤维的预处理:称取0.4g碳纸,剪成0.5×0.5cm2大小,首先用质量浓度为32%的硝酸浸泡3小时,然后用去离子水洗至中性,最后于70℃下烘干待用;
(2)前驱体制备:首先称取1.0g单宁酸和1.0g九水硝酸铁分别溶于10mL去离子水中,然后将九水硝酸铁溶液加入到单宁酸溶液中,搅拌均匀,获得铁离子单宁酸黏性复合材料;将处理后的碳纸加入到铁离子单宁酸黏性复合材料中搅拌1小时;搅拌结束后将碳纸取出,于80℃下烘干,获得复合材料前驱体;
(3)碳化过程:称取1.0g双氰胺加入到复合材料前驱体中,然后转移至管式电阻炉恒温区,在流率为0.2mL/min的氮气中以10℃/min的升温速率升温至750℃,恒温碳化2小时;碳化结束后,先采用质量浓度为32%的硝酸清洗所得产物以除去表面金属颗粒,再用去离子水洗至中性,最后在70℃下烘干,即获得目标产物氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.381g。
本发明一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料的制备方法,其电子扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示碳纤维将金属纳米颗粒单宁酸复合材料牢固地包覆在碳层中,且分布均匀。
图1、图2分别为本实施例所制备的氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的TEM图和SEM图,可以看出碳纤维将金属纳米颗粒单宁酸复合材料牢固地包覆在碳层中,且分布均匀。
图3为本实施例所制备的氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的XRD图,可以看出本实施例产物具有较高的纯度,N元素掺杂并不影响晶型,2θ=26.5°处对应的是石墨碳。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(1)中用质量浓度为20%的硝酸浸泡3小时。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.384g。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(2)中加入九水硝酸铁的质量为1.5g。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.392g。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(2)中的1.0g九水硝酸铁换成1.0g六水合氯化铁。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.383g。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(2)中的1.0g九水硝酸铁换成1.0g六水合硝酸钴。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒复合材料质量为~0.379g。
实施例6
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(3)选用1.0g尿素为氮源。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.386g。
实施例7
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(3)中的煅烧热解过程为:在流率为0.2mL/min的氮气气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃,恒温碳化2小时。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.382g。
实施例8
本实施例与实施例1的制备方法相同,区别仅在于:步骤(1)中采用0.4g碳纤维布作为碳材料。
本实施例所制得的氮掺杂碳包覆铁纳米颗粒复合材料质量为~0.395g。
Claims (6)
1.一种利用碳纤维制备氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料的方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)碳纤维的预处理:首先将碳纤维用质量浓度为20~60%的硝酸浸泡3~4小时,然后用去离子水洗至中性,最后于60~70℃下烘干待用;
(2)前驱体制备:首先称取单宁酸和水溶性过渡金属盐分别溶于去离子水中,然后将水溶性过渡金属盐溶液加入到单宁酸溶液中,搅拌均匀,获得金属离子单宁酸黏性复合材料;将处理后的碳纤维加入到所述金属离子单宁酸黏性复合材料中搅拌0.5~2小时;搅拌结束后将碳纤维取出,于70~80℃下烘干,获得复合材料前驱体;
(3)碳化过程:称取氰胺类化合物加入到所述复合材料前驱体中,然后转移至管式电阻炉恒温区,在流率为0.1~0.3mL/min的氮气中以5~10℃/min的升温速率升温至700~900℃,恒温碳化1~2小时;碳化结束后,先采用质量浓度为20~60%的硝酸清洗所得产物以除去表面金属颗粒,再用去离子水洗至中性,最后在60~70℃下烘干,即获得目标产物氮掺杂碳包覆金属纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述碳纤维为碳毡、碳纸、碳泡沫或碳纤维布中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述水溶性过渡金属盐为金属Fe、Co、Ni、Mn和Cu的水溶性盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述氰胺化合物为尿素、三聚氰胺、双氰氨或六亚甲基四氨中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
步骤(1)中碳纤维、步骤(2)中单宁酸、过渡金属盐及步骤(3)中氰胺类化合物的质量比为0.3~0.8:1~3:1~3:1~2。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中水溶性过渡金属盐溶液与单宁酸溶液的浓度为0.1~0.3g/mL。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190517 |
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