CN109622054B - 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法及其固氮成氨的应用，属于纳米催化、纳米材料等技术领域。其主要步骤是三聚氰胺泡沫依次浸渍吸附含葡萄糖的硝酸镍和硝酸钴溶液、对苯二甲酸和三乙烯二胺的配体溶液，微波辐射制得含葡萄糖的CoNi‑MOF/三聚氰胺泡沫复合材料，将其氧化和热解，制得半导体Co3O4和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂。该制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于电催化固氮成氨，具有良好的电化学活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂以及基于该催化剂电催化固氮成氨的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。
背景技术
氨是人类社会至关重要的化工产品，广泛应用于化肥、药剂、染料等的生产。同时，也因其强大的氢含量以及高的能量密度，作为替代能源载体也受到广泛关注，以期促进低碳社会的发展。因此，N2和H2催化合成NH3被认为是“地球上最重要的化学反应”之一，它的发明者F·哈伯和C·博施也当之无愧地获得了诺贝尔化学奖，这个方法就是著名的“哈伯-博施”方法。然而，该反应工业生产的实现，不仅需要500—600℃的高温，还需要17—50 MPa的高压（相当于每平方厘米承受10.332千克的重物）以及铁系催化剂催化。“哈伯-博施”反应在实际工业生产消耗的能源占全球能源使用量约2％，而且会消耗大量氢气。在目前主流生产工艺中，化石燃料是氢气的主要来源，制备氢气过程也会排放大量二氧化碳，而二氧化碳又是最主要的“温室气体”之一。
电催化固氮成氨技术是替代该反应的方法之一，该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，近年来引起全球学者的广泛关注，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，以降低生产成本是亟待解决的问题。
金属-有机框架(MOFs)是通过金属离子与有机桥联配体自组装形成的配位聚合物,因其易于制备、结构多样及孔道表面可修饰等特点成为新一代晶体多孔材料。与传统无机材料相比，ＭOFs材料具有有机－无机杂化特性，例如比表面积大、孔隙率高、结构及功能多样化，ＭOFs材料被广泛应用于气体吸附、传感、催化、光学及药物缓释等领域中，是目前新功能材料研究领域的研究热点。然而MOFs仍普遍存在水稳定性差和化学稳定性差等缺陷，MOFs框架结构中金属/金属配位中心的周围化学环境易发生改变是导致材料失去稳定性的直接原因。
众所周知，材料的稳定性是实现工业应用的前提，为弥补这些缺陷，以MOFs作为前体，通过热解制备稳定负载在基材上的纳米金属颗粒、纳米金属氧化物等MOFs基复合材料，因这些材料具有更大的比表面积和孔隙率、更高的稳定性和催化效率，是MOFs材料开发应用的一个热点。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法
（1）制备含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液
将0.40-0.50 mmol的硝酸钴和硝酸镍的混合物溶于3-4 mL的DMF中，制得硝酸镍和硝酸钴混合液；
所述硝酸钴和硝酸镍的量比为5：5-7：3；
将0.35-0.40 mmol的葡萄糖溶于1.5- 2.0 mL水中，制得葡萄糖溶液；
将硝酸镍和硝酸钴溶液、葡萄糖溶液共混，制得含葡萄糖的金属离子混合液；
将0.30-0.35 mmol对苯二甲酸H2bdc和0.30-0.35 mmol的 三乙烯二胺ted溶于3-4 mL的DMF中, 加入0.3-0.4 mL、质量分数为5%的碳酸钠水溶液，制得配体溶液；
将1 cm × 0.5 cm × 1 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在含葡萄糖金属离子混合液中，振摇吸附20-30 min，继续加入配体混合液，制得含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液；
所述三聚氰胺泡沫，密度为6kg/m3，为市售化工产品；
（2）制备CoNi-MOF/MF多孔复合材料
将含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液置入微波炉中加热30-40 min，微波炉功率为100-120 W、反应温度为100-120 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫，将其用水洗涤3次，95℃干燥至恒温，制得负载了葡萄糖和CoNi-MOF的三聚氰胺整体泡沫，即CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料；
（3）CoNi-MOF/MF多孔复合材料的氧化-热解
将CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料置于管式炉中，空气气氛下290-310 ℃氧化-热解2 h，制得半导体Co3O4和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂。
步骤（1）中所述的活化的三聚氰胺泡沫，是将三聚氰胺泡沫依次用丙酮、水、3M的稀盐酸、水各超声洗涤3 min后，除去表面的污渍并活化；95℃干燥至恒重制得。
步骤（2）中所述的 CoNi-MOF，是Co-MOF和Ni-MOF复合物；所述Co-MOF，化学式为[Co2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF 分子和5个客体H2O分子构成；所述Ni-MOF，化学式为[Ni2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Ni (II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF 分子和5个客体H2O分子构成。
步骤（2）中所述的碳氮基质，为SP2-杂化的吡啶N和吡咯N共掺杂在石墨C上组成。
2. 如上所述的制备方法制备的半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂作为电催化固氮的应用
（1）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为0.1Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（2）电催化室温氮气还原
采用三电极体系，使用半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，0.2 M的PBS缓冲溶液作为电解液，向电解液中通入N2 30 min后，使用-1.4~ -2.2 V的电压室温氮气还原固氮成氨；取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（1），仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.35 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为64.3-70.5 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为5.3-6.7 %。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明获得的半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
（2）因三聚氰胺泡沫富氮，本发明通过浸渍过程，有效吸附Co2+、Ni2+和葡萄糖，金属离子静电作用吸附配体对苯二甲酸和三乙烯二胺分子，在微波辐射加热条件下，原位反应，快速生成负载了葡萄糖的CoNi-MOF晶体/三聚氰胺泡沫复合材料（CoNi-MOF）。
（3）本发明将含葡萄糖的CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料氧化-热解，葡萄糖原位热解生成碳点，而CoNi-MOF氧化-热解生成半导体Co3O4和NiO纳米粒子，这些共掺杂在多孔碳氮基质上，一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，多组分协同作用，使得该复合材料催化固氮活性位点和活性增加，室温电催化固氮产氨的产率更高。
（4） 本发明制得的半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂直接用于电催化固氮，不同于其他粉末电催化剂，免除了胶黏剂固定电极，避免了活性位点减少、电阻增加和电子传递缓慢的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法
（1）制备含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液
将0.20 mmol的硝酸钴和0.20 mmol的硝酸镍的混合物溶于3 mL的DMF中，制得硝酸镍和硝酸钴混合液；
将0.35 mmol的葡萄糖溶于1.5 mL水中，制得葡萄糖溶液；
将硝酸镍和硝酸钴溶液、葡萄糖溶液共混，制得含葡萄糖的金属离子混合液；
将0.30 mmol对苯二甲酸H2bdc和0.30 mmol的 三乙烯二胺ted溶于3 mL的DMF中,加入0.3 mL、质量分数为5%的碳酸钠水溶液，制得配体溶液；
将1 cm × 0.5 cm × 1 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在含葡萄糖金属离子混合液中，振摇吸附20 min，继续加入配体混合液，制得含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液；
所述三聚氰胺泡沫，密度为6kg/m3，为市售化工产品；
（2）制备CoNi-MOF/MF多孔复合材料
将含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液置入微波炉中加热30 min，微波炉功率为100 W、反应温度为100 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫，将其用水洗涤3次，95℃干燥至恒温，制得负载了葡萄糖和CoNi-MOF的三聚氰胺整体泡沫，即CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料；
（3）CoNi-MOF/MF多孔复合材料的氧化-热解
将CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料置于管式炉中，空气气氛下290 ℃氧化-热解2h，制得半导体Co3O4和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂。
步骤（1）中所述的活化的三聚氰胺泡沫，是将三聚氰胺泡沫依次用丙酮、水、3M的稀盐酸、水各超声洗涤3 min后，除去表面的污渍并活化；95℃干燥至恒重制得；
步骤（2）中所述的 CoNi-MOF，是Co-MOF和Ni-MOF复合物；所述Co-MOF，化学式为[Co2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF 分子和5个客体H2O分子构成；所述Ni-MOF，化学式为[Ni2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Ni (II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF 分子和5个客体H2O分子构成。
步骤（2）中所述的碳氮基质，为SP2-杂化的吡啶N和吡咯N共掺杂在石墨C上组成。
实施例2. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法
（1）制备含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液
将0.27 mmol的硝酸钴和0.18 mmol硝酸镍的混合物溶于3.5 mL的DMF中，制得硝酸镍和硝酸钴混合液；
将0.37 mmol的葡萄糖溶于1.8 mL水中，制得葡萄糖溶液；
将硝酸镍和硝酸钴溶液、葡萄糖溶液共混，制得含葡萄糖的金属离子混合液；
将0.33 mmol对苯二甲酸H2bdc和0.33 mmol的 三乙烯二胺ted溶于3.5 mL的DMF中, 加入0.35 mL、质量分数为5%的碳酸钠水溶液，制得配体溶液；
将1 cm × 0.5 cm × 1 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在含葡萄糖金属离子混合液中，振摇吸附20-30 min，继续加入配体混合液，制得含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液；
所述三聚氰胺泡沫，密度为6kg/m3，为市售化工产品；
（2）制备CoNi-MOF/MF多孔复合材料
将含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液置入微波炉中加热35 min，微波炉功率为110 W、反应温度为110 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫，将其用水洗涤3次，95℃干燥至恒温，制得负载了葡萄糖和CoNi-MOF的三聚氰胺整体泡沫，即CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料；
（3）CoNi-MOF/MF多孔复合材料的氧化-热解
将CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料置于管式炉中，空气气氛下300℃氧化-热解2h，制得半导体Co3O4和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂；
步骤（1）中所述的活化的三聚氰胺泡沫、步骤（2）中所述的 CoNi-MOF的化学式和其结构单元的组成、步骤（2）中所述的碳氮基质的结构，均同实施例1。
实施例3. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法
（1）制备含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液
将0.35 mmol的硝酸钴和0.15 mmol的硝酸镍的混合物溶于4 mL的DMF中，制得硝酸镍和硝酸钴混合液；
将0.40 mmol的葡萄糖溶于2.0 mL水中，制得葡萄糖溶液；
将硝酸镍和硝酸钴溶液、葡萄糖溶液共混，制得含葡萄糖的金属离子混合液；
将0.35 mmol对苯二甲酸H2bdc和0.35 mmol的 三乙烯二胺ted溶于4 mL的DMF中,加入0.4 mL、质量分数为5%的碳酸钠水溶液，制得配体溶液；
将1 cm × 0.5 cm × 1 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在含葡萄糖金属离子混合液中，振摇吸附30 min，继续加入配体混合液，制得含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液；
所述三聚氰胺泡沫，密度为6kg/m3，为市售化工产品；
（2）制备CoNi-MOF/MF多孔复合材料
将含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液置入微波炉中加热40 min，微波炉功率为120 W、反应温度为120 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫，将其用水洗涤3次，95℃干燥至恒温，制得负载了葡萄糖和CoNi-MOF的三聚氰胺整体泡沫，即CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料；
（3）CoNi-MOF/MF多孔复合材料的氧化-热解
将CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料置于管式炉中，空气气氛下310 ℃氧化-热解2h，制得半导体Co3O4和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂。
步骤（1）中所述的活化的三聚氰胺泡沫、步骤（2）中所述的化学式和其结构单元的组成、步骤（2）中所述的碳氮基质的结构均同于实施例1。
实施例4. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂作为电催化固氮的应用
（1）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为0.1Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液656 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（2）电催化室温氮气还原
采用三电极体系，使用半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，0.2 M的PBS缓冲溶液作为电解液，向电解液中通入N2 30 min后，使用-1.4~ -2.2 V的电压室温氮气还原固氮成氨；取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法同步骤（1），仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.35 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为64.3μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为5.3 %。
实施例5. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂作为电催化固氮的应用
方法同实施例4，仅将实施例2制得的催化剂替代实施例1制得的催化剂；
当外加电压为 -0.35 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为70.5μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为6.7 %。
实施例6. 一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂作为电催化固氮的应用
方法同实施例4，仅将实施例3制得的催化剂替代实施例1制得的催化剂；
当外加电压为 -0.35 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为67.7μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为5.9 %。
Claims (4)
1.一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液
将0.40-0.50 mmol的硝酸钴和硝酸镍的混合物溶于3-4 mL的DMF中，制得硝酸镍和硝酸钴混合液；
所述硝酸钴和硝酸镍的量比为5：5-7：3；
将0.35-0.40 mmol的葡萄糖溶于1.5- 2.0 mL水中，制得葡萄糖溶液；
将硝酸镍和硝酸钴溶液、葡萄糖溶液共混，制得含葡萄糖的金属离子混合液；
将0.30-0.35 mmol对苯二甲酸H2bdc和0.30-0.35 mmol的 三乙烯二胺ted溶于3-4 mL的DMF中, 加入0.3-0.4 mL、质量分数为5%的碳酸钠水溶液，制得配体溶液；
将1 cm × 0.5 cm × 1 cm活化的三聚氰胺泡沫MF浸渍在金属离子混合液中，振摇吸附20-30 min，继续加入配体混合液，制得含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液；
（2）制备CoNi-MOF/MF多孔复合材料
将含葡萄糖的CoNi-MOF/MF的前体混合液置入微波炉中加热30-40 min，微波炉功率为100-120 W、反应温度为100-120 ℃，自然冷却到室温，取出三聚氰胺泡沫，将其用水洗涤3次，95℃干燥至恒温，制得负载了葡萄糖和CoNi-MOF的三聚氰胺整体泡沫，即CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料；
（3）CoNi-MOF/MF多孔复合材料的氧化-热解
将CoNi-MOF/MF多孔整体复合材料置于管式炉中，空气气氛下290-310 ℃氧化-热解2h，制得半导体Co3O4和NiO纳米粒子以及碳量子点共负载在碳氮基质上的多孔整体复合材料，即半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的活化的三聚氰胺泡沫，是将三聚氰胺泡沫依次用丙酮、水、3M的稀盐酸、水各超声洗涤3 min后，除去表面的污渍并活化；95℃干燥至恒重制得。
3.如权利要求1所述的一种半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的 CoNi-MOF，是Co-MOF和Ni-MOF复合物；所述Co-MOF，化学式为[Co2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF 分子和5个客体H2O分子构成；所述Ni-MOF，化学式为[Ni2(BDC)2(TED)]·4DMF·H2O，其一个结构单元，是由2个Ni (II)正离子、2个BDC(II)负离子、一个TED分子和4个客体DMF 分子和5个客体H2O分子构成。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的半导体纳米粒子/碳点多孔整体催化剂用于电催化固氮的应用。
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