CN108847494A - 一种可用于燃料电池电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于燃料电池阴极电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复合材料及其制备方法，所述催化剂是以碳载体、过渡金属硫氰酸盐以及含氮小分子混合物为前驱体，然后经高温热处理后制备而成；所述催化剂具有多孔纳米结构的过渡金属/硫/氮共掺杂碳。本发明采用的制备方法简单有效，所制备的催化剂具有高效的氧还原反应(ORR)催化性能，可用于质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池等阴极电催化剂。

Description

一种可用于燃料电池电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于燃料电池电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复合材料及其制备方法。
技术背景
随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源、便携式电源以及分布式发电等领域有着广泛的应用。其中，阴极氧气还原反应(ORR)是限制燃料电池广泛应用的主要因素。长期以来，Pt一直被用于阴极电催化剂，但是Pt的资源有限，且价格很高，燃料电池的商业化面临着成本高的问题。因此研究开发低成本、高活性、高稳定性的非铂电催化剂，对降低燃料电池电催化剂的成本具有非常重要的意义和应用价值。尽管目前这些非铂催化剂在综合方面和Pt基催化剂相比还存在一定的差距，但是由于成本和资源上的优势，非铂电催化剂仍具有很好的研究价值。
碳材料是自然界含量最为丰富的非贵金属材料之一，可以用来替换Pt作为燃料电池阴极电催化剂，这虽然碳材料电催化剂用量较传统贵金属催化剂稍多，但它们的价格低廉，易于大规模制备，活性高，耐久稳定，可以达到理想的替换效果。但是纯碳材料存在ORR催化活性低、稳定性差的缺点。研究表明，对碳材料进行杂原子掺杂(过渡金属，S，N，P及B等)可有效提高碳材料催化剂的电催化或许及稳定性。自从2009年《科学》杂志报道了垂直生长的掺N碳纳米管阵列在碱性介质中的氧还原催化活性、稳定性和选择性都高于商业化的Pt/C催化剂，杂原子掺杂纳米碳引起了燃料电池催化剂研究者的广泛关注。其中，过渡金属M(M＝Fe，Co，Ni，Cu)/氮掺杂碳材料(M-N-C)因具有较高的催化活性而受到广泛的研究。另外研究表明，在M-N-C基础上进一步进行杂原子(S，B，P等)掺杂可进一步提高催化剂的电化学性能，其中，S原子的掺杂性能明显优于B、P等杂原子，因此过渡金属/氮/硫共掺杂碳材料用于燃料电池阴极电催化剂具有很高的研究价值和应用潜力。如专利CN105140535B和CN104907088A涉及一种过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法。但这些专利所述制备方法仍然过于繁杂，不利于催化剂的大规模生产。
发明内容
本发明为了避免上述现有技术的不足，提供一种利用廉价易得的碳载体、过渡金属硫氰酸盐以及含氮小分子作为前驱物制备过渡金属/硫/氮共掺杂的碳复合材料的方法，该方法简单可行，具有通用性，并且可有效降制备成本，实现催化剂规模化制备，且催化剂高效稳定。
本发明包含以下各项：
1.一种可用于燃料电池阴极电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳载体、过渡金属硫氰酸盐以及含氮小分子分散于水中，搅拌或超声使之分散均匀；然后烘干得到干燥粉末
(2)将所述粉末在一定气氛下进行高温热处理；
(3)将高温热处理后的粉末进行酸处理，然后水洗至中性，烘干，再进行第二次热处理。
步骤(1)中所述碳载体为炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯；
步骤(1)中所述过渡金属硫氰酸盐为Fe(SCN)3、Co(SCN)2和Ni(SCN)2中的任意一种或多种。
步骤(1)中所述含氮小分子为咪唑、吡啶、吡咯、多巴胺、苯胺、三聚氰胺、尿素中的任意一种或多种；
步骤(1)中所述过渡金属在混合物中质量分数为0.5wt％～20wt％；
步骤(1)中所述碳载体和含氮小分子质量比为10:1～1:10，最优4:1～1:5；
步骤(2)中所述气氛为氨气或者惰性气氛；
步骤(2)中所述热处理温度为600～1000℃，时间为1-4h；
步骤(3)中所述酸处理条件为在30～120℃的0.5mol/L～5mol/L硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24h；
步骤(3)中所述第二次热处理方法同步骤(2)。
本发明以过渡金属硫氰酸盐为金属以及硫源，相比于传统的使用金属无机盐作为金属来源，硫氰酸阴离子可有效改善金属原子在碳载体中的分散，从而形成均匀的以原子状态分散的金属-氮催化活性位，从而提高ORR催化活性及稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的Fe-S,N-C的TEM、HRTEM以及HAADF-STEM图，
图2为本发明实施例1中所制备的Fe-S,N-C的元素分布图。
图3为本发明实施例1中所制备的Fe-S,N-C催化剂的XRD图。
从图1、图2及图3中可以看出所制备的催化剂具有均一的多孔纳米结构，且各元素分布均匀，同时Fe以原子状态均匀分散在碳载体上。
图4为本发明实施例1中所制备的Fe-S,N-C催化剂以及商业Pt/C(20wt.％)的ORR极化曲线。溶液为O2饱和的0.1M KOH，扫描速度为10mV s-1，室温测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图5为本发明实施例2中所制备的Co-S,N-C的SEM图；
图6为本发明实施例2中所制备的Co-S,N-C的XRD图；
图7为本发明实施例2中所制备的Co-S,N-C催化剂的ORR极化曲线。溶液为O2饱和的0.1M KOH，扫描速度为10mV s-1，室温测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
具体实施方式：
实施例1：
1.在单口烧瓶中将2g的炭黑超声分散于250mL水中，得到黑色浆料；
2.在上述浆料中加入1.6g的咪唑，超声溶解；
3.在上述烧瓶中加入2mol的Fe(SCN)3，超声溶解得到均匀的料液；
4.上述料液放入到100℃烘箱中烘干得到干燥粉末；
5.将上述粉末放入到管式炉中，在氮气气氛下700℃热处理2h，冷却至室温得到黑色粉末；
6.将上述热处理得到的产品浸泡在2mol/L硫酸溶液中100℃处理8h，然后水洗至中性，烘干；
7.将上述产品放入到管式炉中，氮气气氛下700℃热处理2h，冷却至室温得到最终催化剂。
本实施例得到的催化剂TEM、EDS及XRD如图1、图2及图3所示，电化学性能如图4所示。
实施例2：
1.在单口烧瓶中将1g的炭纳米管超声分散于500mL水中，得到黑色浆料；
2.在上述浆料中加入5g的三聚氰胺，超声溶解；
3.在上述烧瓶中加入1mol的Co(SCN)2，超声溶解得到均匀的料液；
4.上述料液放入到80℃烘箱中烘干得到干燥粉末；
5.将上述粉末放入到管式炉中，在氮气气氛下900℃热处理4h，冷却至室温得到黑色粉末；
6.将上述热处理得到的产品浸泡在3mol/L盐酸溶液中80℃处理12h，然后水洗至中性，烘干；
7.将上述产品放入到管式炉中，氮气气氛下900℃热处理4h，冷却至室温得到最终催化剂。
本实施例得到的催化剂TEM及XRD如图5及图6所示，可以看出，所制备催化剂形成Co9S8纳米晶体；电化学性能如图7所示。

Claims (10)

1.一种可用于燃料电池阴极电催化剂的过渡金属/硫/氮共掺杂碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将碳载体、过渡金属硫氰酸盐以及含氮小分子分散于水中，搅拌或超声使之分散均匀；然后烘干得到干燥粉末
(2)将所述粉末在一定气氛下进行高温热处理；
(3)将高温热处理后的粉末进行酸处理，然后水洗至中性，烘干，再进行第二次热处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳载体为炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述过渡金属硫氰酸盐为Fe(SCN)3、Co(SCN)2和Ni(SCN)2中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含氮小分子为咪唑、吡啶、吡咯、多巴胺、苯胺、三聚氰胺、尿素中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述过渡金属在混合物中质量分数为0.5wt％～20wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳载体和含氮小分子质量比为10:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述气氛为氨气或者惰性气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述热处理温度为600～1000℃，时间为1-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述酸处理条件为在30～120℃的0.5mol/L～5mol/L硫酸或盐酸或硝酸溶液中浸泡1-24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述第二次热处理方法同步骤(2)。
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