CN105170169A - 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法。该催化剂为氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒(包括金属铁和氮化铁)的复合物。其主要制备工艺包括：将氧化石墨烯水溶液与还原剂(水合肼或硼氢化钠)在油浴下反应1小时得到还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯水溶液与铁盐混合，充分搅拌后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；然后在氨气与惰性气体的混合气氛下进行高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。与商用铂碳催化剂相比，该复合型非贵金属催化剂具有制备工艺简单、成本较低、氧还原催化活性高、甲醇耐受性好等优点，可应用于燃料电池、锂-空气电池等氧还原催化反应体系。

Description

一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化领域，涉及一种复合型催化剂，具体地，涉及一种石墨烯基非贵金属复合型氧还原反应催化剂及其制备方法。
背景技术
在化石燃料资源日益消耗和环境问题日益严重的今天，发展清洁高效的新能源技术成为迫切需要。其中，质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池等低温燃料电池做为一种清洁无污染的能量转换装置，具能量密度高、能量转化效率高、工作条件温和、启动速度快等优点，受到广泛的关注。迄今，低温燃料电池的研究和发展已取得长足进步，但离真正的大规模产业化应用还有较大距离。燃料电池负极氧气还原反应的催化剂催化效率低且造价高昂，是制约低温燃料电池大规模商业化的一大瓶颈。目前商用的贵金属氧气还原反应催化剂(如碳负载贵金属铂)价格昂贵、资源稀缺，并且在使用过程中容易出现甲醇中毒或一氧化碳中毒而失活。因此，开发成本低廉、具有高氧还原反应催化活性与稳定性的催化剂，成为国际社会在低温燃料电池领域的研究热点。
在众多被研究过的非贵金属氧还原催化剂中，M-N-C类催化剂(M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳)由于其出众的性能而备受关注，被认为是最有希望取代贵金属铂而应用于低温燃料电池阴极的新型催化剂。2009年Science上报告的Fe-N/C结构具有高氧还原反应催化活性，由此引发一系列氮掺杂碳材料与铁基材料复合的研究。2014年AdvanceMaterials上报道了一种氮掺杂石墨烯气凝胶与氮化铁纳米颗粒的复合结构，使用水热还原的方法制备出该复合结构，发现在较低负载量下(催化剂负载量为50ug/cm2)，其氧还原催化活性十分接近商用铂碳催化剂(20wt％PtonVulcanXC-72)。相关专利有：氮化铁/氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法和应用(申请人：北京大学，申请日：2013-12-27，主分类号：B01J27/24(2006.01)I)。
然而，M-N-C类催化剂的质量活性以及循环稳定性与商用铂碳催化剂仍然存在一定差距。因此有必要发展有效手段改善M-N-C类催化剂的性能，从而促进其在低温燃料电池领域的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对Fe-N-C催化剂目前仍存在的性能需要进一步提高的问题，提供一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法。该复合型催化剂具有高氧还原催化活性和高甲醇耐受性以及良好的循环稳定性，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂，其特征在于，氮掺杂石墨烯和其上负载的包括铁和氮化铁的铁基纳米颗粒组成的复合型催化剂，其中氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的质量比为5:1～10:1，氮原子含量百分数为5％～13％。
一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为三步法，其步骤包括：
(1)采用化学还原法将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配制浓度为0.2～1mg/mL的氧化石墨烯水溶液。加入还原剂，在95℃下油浴反应1小时，充分磁力搅拌得到还原氧化石墨烯，过滤后得到还原氧化石墨烯水分散液，浓度为0.15～0.5mg/mL；
(2)将铁盐加入还原氧化石墨烯分散液中，其中铁盐中铁含量与还原氧化石墨烯的质量比为1:5～1:12，充分磁力搅拌12小时后得到混合液，在-62℃下冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体在氨气与惰性气体的混合气氛下进行低真空高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
步骤(3)得到的最终产物中，氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的质量比为5:1～10:1，氮原子含量百分比为5％～13％。
所述还原剂可包括：水合肼或硼氢化钠，其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1000；硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为4:1。
所述铁盐包括氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁等中的任一种。
低真空高温热处理过程中所用的混合气体中，氨气所占比例为80～20％，惰性气体(氩气或氮气)所占比例为20～80％。所述的热处理指升温速率5～10℃/min，在850～1000℃下保温处理1～5h，随炉冷却至室温；真空度为100～1000Pa。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体的制备方法可以有效减少还原氧化石墨烯的团聚。在后续的热处理过程，气凝胶前驱体因其疏松多孔的结构更容易与氨气反应，同时有利于小尺寸纳米颗粒的生成。
(2)本发明提供的氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂制备方法简单，成本较低，易于大规模生产。
(3)本发明所制备的氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂具有高氧还原催化活性；循环稳定性好，同时甲醇耐受性优于商业铂碳催化剂。
附图说明
图1为实施例1提供的氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及氮掺杂石墨烯催化剂的扫描电镜照片。
图2为实施例1提供的氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线。
图3为氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂与商用Pt/C催化剂在氧气饱和的溶液中的线性扫描曲线比较。
图4为氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂与商用Pt/C催化剂的循环稳定性比较。
图5为氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂(曲线a)与商用Pt/C催化剂(曲线b，其中铂质量百分数为20％)的甲醇耐受性比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：称取氧化石墨烯(中科时代纳米，成都有机化学有限公司)80mg，超声分散于400mL去离子水中，配制浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入100μL水合肼溶液(质量分数为80％)，于95℃油浴中反应1小时(充分磁力搅拌)。待溶液冷却后过滤，除去大片的还原氧化石墨烯，得到黑色的还原氧化石墨烯水分散液(浓度约为0.15mg/mL)。
第二步：称取25mg六水三氯化铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌12小时后得到混合溶液(铁含量与还原氧化石墨烯的质量比约为1:12)，-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氩气的混合气体(其中氨气占80％)，升温速率为5℃/min，真空度为100Pa，在900℃保温3小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
实施例1提供的氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及氮掺杂石墨烯催化剂的扫描电镜照片，如图1所示。实施例1提供的氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线(扫描速率为100mV/s)，如图2所示。
实施例2
第一步：称取氧化石墨烯(中科时代纳米，成都有机化学有限公司)200mg，超声分散于200mL去离子水中，配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于500mL三颈烧瓶中，加入800mg硼氢化钠，充分磁力搅拌3小时后，于95℃油浴中反应1小时(充分磁力搅拌)。待溶液冷却后过滤，除去大片的还原氧化石墨烯；用大量去离子水冲洗，除去残留离子。最后得到黑色的还原氧化石墨烯水分散液(浓度约为0.5mg/mL)。
第二步：称取84mg五水草酸铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌12小时后得到混合溶液(铁含量与还原氧化石墨烯的质量比约为1:5)，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氮气的混合气体(其中氨气占20％)，升温速率为5℃/min，真空度为1000Pa，在1000℃保温1小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
实施例3
第一步：称取氧化石墨烯(中科时代纳米，成都有机化学有限公司)120mg，超声分散于400mL去离子水中，配制浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入150μL水合肼溶液(质量分数为80％)，于95℃油浴中反应1小时(充分磁力搅拌)。待溶液冷却后过滤，除去大片的还原氧化石墨烯，得到黑色的还原氧化石墨烯水分散液(浓度约为0.25mg/mL)。
第二步：称取90mg九水硝酸铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌12小时后得到混合溶液(铁含量与还原氧化石墨烯的质量比约为1:8)，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氩气的混合气体(其中氨气占80％)，升温速率为10℃/min，真空度为100Pa，在850℃保温5小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
实施例4
第一步：称取氧化石墨烯(中科时代纳米，成都有机化学有限公司)200mg，超声分散于400mL去离子水中，配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入800mg硼氢化钠，充分磁力搅拌3小时后，于95℃油浴中反应1小时(充分磁力搅拌)。待溶液冷却后过滤，除去大片的还原氧化石墨烯；用大量去离子水冲洗，除去残留离子。最后得到黑色的还原氧化石墨烯水分散液(浓度约为0.4mg/mL)。
第二步：称取80mg七水硫酸亚铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌12小时后得到混合溶液(铁含量与还原氧化石墨烯的质量比约为1:10)，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氮气的混合气体(其中氨气占50％)，升温速率为10℃/min，真空度为400Pa，在900℃保温4小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
实施例5
第一步：称取氧化石墨烯(中科时代纳米，成都有机化学有限公司)80mg，超声分散于400mL去离子水中，配制浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入100μL水合肼溶液(质量分数为80％)，于95℃油浴中反应1小时(充分磁力搅拌)。待溶液冷却后过滤，除去大片的还原氧化石墨烯，得到黑色的还原氧化石墨烯水分散液(浓度约为0.15mg/mL)。
第二步：称取31mg醋酸亚铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌12h后得到混合溶液(铁含量与还原氧化石墨烯的质量比约为1:6)，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氩气的混合气体(其中氨气占50％)，升温速率为10℃/min，真空度为600Pa，在950℃保温2小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
本发明使用的催化剂性能的测试方法如下：
称取3mg的催化剂，加入1mLNafion溶液(Nafion质量分数为0.05％,溶剂水与异丙醇的体积比为8:2)，超声分散后得到3mg/mL的混合液。使用微量进样器取5～15μL混合液滴于直径为3mm的玻碳电极表面，在室温下自然干燥后作为工作电极。在三电极体系中(参比电极：饱和甘汞SCE电极，对电极：直径为1mm的铂丝，电解液：0.1mol/LKOH水溶液)进行氧还原催化性能测试。在-1.0～0.2V(相对于SCE电极)的电位范围内以100mV/s的电位扫描速度测试循环伏安曲线；在-1.0～0.2V(相对于SCE电极)电位范围内以5mV/s的电位扫描速度测试线性扫描曲线。测试之前通氧气20min使电解液中氧气达到饱和，测试过程中持续通入氧气。
图3为氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂(曲线a)与商用Pt/C催化剂(曲线b，其中铂质量百分数为20％)在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的线性扫描曲线比较，旋转圆盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mV/s，催化剂负载量为0.5mg/cm2。
图4为氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂(曲线a)与商用Pt/C催化剂(曲线b，其中铂质量百分数为20％)的循环稳定性比较，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图5氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂(曲线a)与商用Pt/C催化剂(曲线b，其中铂质量百分数为20％)的甲醇耐受性比较，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
在本发明的所有附图中，所有的电位值均已换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位。

Claims (5)

1.一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂，其特征在于，氮掺杂石墨烯和其上负载的铁和氮化铁FeN0.0324的铁基纳米颗粒组成的复合型催化剂，其中氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的质量比为5:1～10:1，氮原子含量百分数为5％～13％。
2.一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配制浓度为0.2～1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液置于三颈烧瓶中，还原剂，充分磁力搅拌后，在95℃下油浴反应1小时得到还原氧化石墨烯；过滤后得到还原氧化石墨烯水分散液，其浓度为0.15～0.5mg/mL；
(2)将铁盐加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，其中铁含量与还原氧化石墨烯的质量比为1:5～1:12，充分磁力搅拌12小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体在氨气与惰性气体的混合气氛下进行低真空高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
3.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中的还原剂为水合肼的水溶液或硼氢化钠，其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1000；硼氢化钠与氧化石墨烯的质量比为4:1。
4.如权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、草酸铁、硫酸亚铁或醋酸亚铁中的任一种。
5.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)惰性气体为氩气或氮气，惰性气体所占比例为20～80％，氨气所占比例为80～20％；所述的低真空高温热处理过程指升温速率5～10℃/min，在850～1000℃下保温处理1～5小时，随炉冷却至室温，真空度为100～1000Pa。
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