CN112133872A - 一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，通过将Cu/VN量子点负载在石墨烯纳米片上而成。本发明以铜盐、偏钒酸铵、氧化石墨烯为主要原料，首先采用液相法制备得到前驱体材料，然后通过调控氮化温度和时间，得到石墨烯负载铜/氮化钒量子点的复合材料；所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料中，超薄的石墨烯纳米片可有效提高所得复合材料的导电性，粒径超小的铜/氮化钒量子点可提供更多的活性位点，可有效抑制多硫化物的穿梭效应，并表现出优异的导电性和稳定性；且涉及的制备方法简单、操作方便，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子器件、电动汽车及储能电网等领域的快速发展，目前商用的锂离子电池体系难以满足人们对更加经济、高效能源储存技术的需求。具有超高比容量的硫正极和锂负极组成的锂硫电池体系具有较高的理论能量密度(2600Wh/kg)和体积能量密度(2800Wh/L)，且活性物质硫来源广泛、成本低廉且环境友好，这使得锂硫电池被认为是能满足能源与市场需求的最具潜力的新型高比能电池储能系统之一。然而，锂硫电池在充放电过程中还存在一些棘手的问题：中间产物多硫化锂易溶于电解液，扩散出正极并向负极迁移，在扩散过程中，多硫化锂不但会阻塞隔膜上的孔径降低锂离子的传输速率，还会与金属锂发生化学反应损耗电极材料，导致活性物质损失，降低了电池的容量和寿命；此外，单质硫与放电产物的绝缘性降低了电极的导电性和反应动力学，对电池的循环和倍率性能十分不利。因此，开发出能够有效缓解多硫化物穿梭效应的高导电材料对锂硫电池的应用发展尤为关键。
由于N元素的引入，过渡金属d轨道电子密度增加，费米能级附近具有较大的态密度，从而使过渡金属氮化物具有类似于贵金属的电子结构和催化性能。除此之外，过渡金属氮化物还具有较高的电子导电性和反应高度可逆性，具有广阔的应用前景。例如文献“Enhanced Sulfur Redox and Polysulfide Regulation via Porous VN-ModifiedSeparator for Li-S Batteries(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,5687-5694)”制备了VN纳米带并用于锂硫电池的隔膜改性，但是纳米带的尺寸仍然相对较大，提供的活性位点不足，不能有效吸附和锚定多硫化物，难以达到理想的效果。文献“Hybrid 2D–0DGraphene–VN Quantum Dots for Superior Lithium and Sodium Storage(Adv.EnergyMater.2016,6,1502067)”通过水热反应和氮化处理制备了石墨烯负载的VN量子点并用于钠离子电池负极，但是单一的VN量子点材料提供的吸附位点不足，且其对多硫化锂的吸附和转化作用有限，不能充分抑制穿梭效应对锂硫电池性能的破坏。文献“In situsegregation of cobalt nanoparticles on VN nanosheets via nitriding of Co2V2O7nanosheets as efficient oxygen evolution reaction electrocatalysts(NanoEnergy 34(2017)1–7)”通过水热处理将过渡金属Co纳米颗粒沉积在VN纳米片上，但是其纳米颗粒尺寸太大(约100nm)，且团聚严重，无法充分发挥Co和VN的吸附催化作用，电化学性能较差。
此外，量子点的制备方法主要分为溶液生长法、外延生长法和电场约束法，目前已经有许多报道通过高温处理有机物溶液而得到量子点。例如专利“一种铋量子点及其制备方法”(CN201410709344.X)中，通过加入氨基酸、肽或蛋白质等价格高昂的有机溶剂制备量子点。这种方法不仅成本较高，而且合成周期较长，所得到的量子点产率较低，不适合大规模生产。又如专利“磁控溅射联合快速退火技术制备Ge/Si量子点”(CN201510421707.4)，这种方法需要配备磁控溅射设备且需要在800℃高温退火处理，对设备要求较高，能耗高、且工艺流程复杂，安全系数低，无法广泛应用。
因此，进一步探索可有效缓解多硫化物穿梭效应的新型高导电材料，并优化其制备工艺，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，通过将Cu/VN量子点异质结负载在石墨烯片层结构上，将其应用于锂硫电池中，可有效抑制多硫化物的穿梭效应，并表现出优异的导电性和稳定性；且涉及的制备方法简单、操作方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，它为Cu/VN量子点负载在石墨烯纳米片上形成的复合材料，其中Cu/VN量子点的尺寸大小为2-5nm，石墨烯纳米片的厚度为5-8nm。
上述一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向氧化石墨烯分散液中，引入铜盐和偏钒酸铵，室温搅拌均匀，调节所得混合溶液的pH值至中性，随后进行超声处理直至得到沉淀物，将所得沉淀物进行离心、洗涤、冷冻干燥，得前驱体；
2)将所得前驱体在氨气气氛中进行煅烧，冷却，即得所述石墨烯负载铜/氮化钒量子点异质结材料。
上述方案中，所述氧化石墨烯的厚度为5-8nm。
上述方案中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜等中的一种或几种。
上述方案中，步骤1)中所得混合溶液中，铜盐和偏钒酸铵的摩尔比为1:2；铜盐和石墨烯的质量比为1:(1.5-6)。
上述方案中，步骤1)中采用氨水调节pH值。
上述方案中，所述超声处理时间为30-50min。
上述方案中，所述冷冻干燥时间为2-4天。
上述方案中，所述煅烧温度为450-650℃，时间为1-3h，升温速率为2-5℃/min。
上述方法所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料在锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料中，二维石墨烯纳米片在用作物理屏障阻碍多硫化物扩散的同时，可提供良好的电子传输网络通道，有利于锂离子和电子的快速传输，提高了材料的导电性和反应活性；同时负载的铜/氮化钒量子点可提供更多的活性位点和吸附表面，其异质结界面加速了电子的转移和多硫化物的界面转移，提高了整体材料对多硫化锂的转化效率；铜、氮化钒量子点相互协同作用在发挥化学锚定多硫化物作用的同时，并可将其催化转化为放电终产物，促进电化学氧化还原反应动力学，进一步提升锂硫电池的正极利用率和循环性能。
2)本发明所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料中，超薄的石墨烯纳米片可有效提高所得复合材料的导电性，粒径超小的铜/氮化钒量子点可提供更多的活性位点，进而提高锂硫电池的电化学性能，使其在锂硫电池应用中成为一种很有前景的隔膜改性材料。
3)本发明采用液相法，将石墨烯、铜盐和偏钒酸铵溶液进行简单混合和超声处理得到钒酸盐前驱体，再经过高温氮化处理，仅用三种低成本的原材料即可实现铜/氮化钒量子点的制备及其在石墨烯纳米片上的负载，所得铜/氮化钒量子点尺寸理想、分散均匀；且涉及的工艺流程简单、周期较短、安全、污染低，对大规模工业化生产具有一定的参考价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯负载铜/氮化钒量子点的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的石墨烯负载铜/氮化钒量子点的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的石墨烯负载铜/氮化钒量子点的透射电镜图，其中b图为高清透射电镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的石墨烯负载铜/氮化钒量子点的循环性能图；
图5为本发明实施例1制备得到的石墨烯负载铜/氮化钒量子点的倍率性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
以下实施例中，采用的氧化石墨烯直径约100μm，厚度约5-8nm。
实施例1
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液6ml，然后分别加入3ml硝酸铜溶液(50mmol/L)和6ml偏钒酸铵溶液(50mmol/L)，其中硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为1:2.13；室温下搅拌30min使其混合均匀；用氨水调节所得混合溶液的pH值至7；然后在室温下超声40min得到结晶沉淀的钒酸盐；进行离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥3天，得前驱体；
2)将所得前驱体置于充满氨气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温3h，冷却至室温后，即得所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料。
图1为本实施例所得产物的扫描电镜图，可以看到超薄的二维石墨烯纳米片。
图2为本实施例所得产物的XRD衍射图谱，其中在37.7°，43.8°，63.7°，76.4°，80.5°出现的五个强衍射峰与VN(JCPDS Card NO.73-0528)一致，在43.3°，50.4°，74.1°，89.9°出现的四个强衍射峰与Cu(JCPDS Card NO.89-2838)一致，碳峰明显，且无任何杂质相；说明本发明所得产物可实现VN和Cu的有效负载。
由图3的透射电镜图可知，本实例制备得到的铜/氮化钒量子点尺寸均匀，直径约2-5nm，在石墨烯片上分散均匀，未发生团聚；可清晰看到Cu和VN两种量子点，且两种量子点紧密接触，存在大范围的接触界面，形成异质结。
应用例1
将本实施例所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料用作锂硫电池中的隔膜改性材料封装扣式电池；其中负极采用商用锂片，电解液用量E/S比为15μL/mg S；正极极片的制备方法包括如下步骤：将还原石墨烯与升华硫以1:4的比例混合，在真空条件下加热至155℃并保温12h；将所得粉末与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)以8:1:1的比例混合均匀后加入适量NMP溶液搅拌8h；然后将所得溶液均匀涂覆在铝箔上，并干燥12h；最后制成若干直径为12mm的极片(载量约1.5mg/cm2)；
所述隔膜的制备方法包括如下步骤：取6.28mg所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料均匀分散在70ml乙醇溶液中；真空抽滤在商用PP膜上，并干燥12h；若干直径为16mm的隔膜，载量约0.5mg/cm2。
将所得封装扣式电池进行电化学性能表征，结果见图4和图5。由图4的循环性能图可知，该电池在1C的电流密度下循环100圈后仍有较高的容量(788.5mAh/g)，且每圈的衰减率仅为0.0042％；由图5的倍率性能图可知，该电池在经过不同电流密度下的循环后，仍保留了88.3％的初始可逆容量，且在2C的电流密度下，仍然有680mAh/g的容量。出色的循环和倍率性能归因于铜/氮化钒量子点提供了更多的活性位点化学锚定多硫化物，其相互协同作用促进了多硫化物催化转化为终产物，从而显著提高了活性物质的利用率和反应的可逆性，此外，石墨烯提供了二维导电通道，加速了锂离子和电子的传输过程。
实施例2
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液6ml，然后分别加入3ml硝酸铜溶液(50mmol/L)和6ml偏钒酸铵溶液(50mmol/L)，其中硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为1:2.13；室温下搅拌40min使其混合均匀；用氨水调节所得混合溶液的pH值至7；然后在室温下超声40min得到结晶沉淀的钒酸盐；进行离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥2天，得前驱体；
2)将所得前驱体置于充满氨气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至450℃保温3h，冷却至室温后，即得所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料。
根据应用例1所述方法将本实施例所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有1415.1mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有715.5mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.0049％。
实施例3
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液6ml，然后分别加入1.5ml硝酸铜溶液(50mmol/L)和3ml偏钒酸铵溶液(50mmol/L)，其中硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为1:4.26；室温下搅拌30min使其混合均匀；用氨水调节所得混合溶液的pH值至7；然后在室温下超声40min得到结晶沉淀的钒酸盐；进行离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥3天，得前驱体；
2)将所得前驱体置于充满氨气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至650℃保温1h，冷却至室温后，即得所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料。
根据应用例1所述方法将本实施例所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有1136.1mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有621.2mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.0045％。
实施例4
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液6ml，然后分别加入1.1ml硝酸铜溶液(50mmol/L)和2.2ml偏钒酸铵溶液(50mmol/L)，其中硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为1:5.83；室温下搅拌30min使其混合均匀；用氨水调节所得混合溶液的pH值至7；然后在室温下超声50min得到结晶沉淀的钒酸盐；进行离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥3天，得前驱体；
2)将所得前驱体置于充满氨气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃保温3h，冷却至室温后，即得所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料。
根据应用例1所述方法将本实施例所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有1280.4mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有554.4mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.0056％。
实施例5
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液6ml，然后分别加入3.4ml硝酸铜溶液(50mmol/L)和6.8ml偏钒酸铵溶液(50mmol/L)，其中硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为1:1.88；室温下搅拌30min使其混合均匀；用氨水调节所得混合溶液的pH值至7；然后在室温下超声40min得到结晶沉淀的钒酸盐；进行离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥3天，得前驱体；
2)将所得前驱体置于充满氨气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至450℃保温3h，冷却至室温后，即得所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料。
根据应用例1所述方法将本实施例所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有1281.2mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有758.1mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.0041％。
实施例6
一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液6ml，然后分别加入1.1ml硝酸铜溶液(50mmol/L)和2.2ml偏钒酸铵溶液(50mmol/L)，其中硝酸铜与氧化石墨烯的质量比为1:5.83；室温下搅拌30min使其混合均匀；用氨水调节所得混合溶液的pH值至7；然后在室温下超声50min得到结晶沉淀的钒酸盐；进行离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥4天，得前驱体；
2)将所得前驱体置于充满氨气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至650℃保温2h，冷却至室温后，即得所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料。
根据应用例1所述方法将本实施例所得石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有1305.8mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有428.1mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.0067％。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料，其特征在于，为Cu/VN量子点负载在石墨烯纳米片上形成的复合材料，其中Cu/VN量子点的尺寸大小为2-5nm，石墨烯纳米片的厚度为5-8nm。
2.权利要求1所述石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向氧化石墨烯分散液中，引入铜盐和偏钒酸铵，室温搅拌均匀，调节所得混合溶液的pH值至中性，随后进行超声处理直至得到沉淀物，将所得沉淀物进行离心、洗涤、冷冻干燥，得前驱体；
2)将所得前驱体在氨气气氛中进行煅烧，冷却，即得所述石墨烯负载铜/氮化钒量子点异质结材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所得混合溶液中，铜盐和偏钒酸铵的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铜盐和氧化石墨烯的质量比为1:(1.5-6)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理时间为30-50min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为450-650℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤的升温速率为2-5℃/min。
9.根据权利要求1所述的或权利要求2～8任一项所述制备方法制备的石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料在锂硫电池中的应用。
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