CN112786831A - 一种CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoNiP‑rGO/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法，正极材料中CoNiP量子点均匀附着于rGO的片层上，S负载在CoNiP‑rGO上。其制备方法包括（1）制备钴镍附着于石墨烯片层上的前驱体并退火；（2）再次退火得到CoNiP‑rGO；（3）获得CoNiP‑rGO/S复合锂硫电池正极材料。CoNiP量子点作为催化剂，不仅可以促进多硫化物的氧化还原反应，而且提供高效的多硫化物吸附，rGO作为三维高导电网络，一方面可实现快速高效的锂离子和电子的传输，提高硫利用率，另一方面加快氧化还原反应。总之，本材料是可以应用于锂硫电池正极的兼具吸附作用、催化作用和高导电特性的新型主体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法，属于锂硫电池电极材料的制备领域。
背景技术
化石燃料和石油的枯竭以及电动汽车的复兴，促使科学家开发可持续的电能存储系统。转换和存储电能正成为未来社会日益关注的主要问题之一。于是，社会对可持续能源供应的需求不断增长，需要高性能和低成本的电化学储能设备。在过去的三十年中，锂离子电池因其能量存储大，自放电低和循环性能稳定而得到普及，极大地推动了能量存储技术的发展。因此，目前对新型电池系统的探索，显示出更高的能量密度要求和更长的循环寿命要求。
在各种可充电电池设备中，锂硫电池具有自然丰度高、比能量密度高和理论容量高的压倒性优势，可是硫的电导率低和可溶性多硫化锂的穿梭效应等问题会导致电池的倍率性能差和容量衰减快，极大地限制了其的实际应用。
为了解决上述问题，众多学者已应用了元素掺杂和结构设计等多种策略来改善锂硫电池的诸多问题。通常，导电的碳材料用于增强硫阴极的电导率，而金属极性材料用于改善对多硫化锂的化学亲和力，改善穿梭效应。
在此基础上，可以对硫载体材料进行结构和功能设计。例如利用三维高导电网络来改善电导率低的问题，掺杂金属化合物来促进氧化还原反应中多硫化物转化。由此，锂硫电池的电化学性能得以提升。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，该正极材料还原氧化石墨烯（rGO）为三维碳材料导电网络，钴镍双金属磷化物（CoNiP）为量子点，rGO的片层上掺杂CoNiP，硫（S）负载在复合材料上。在此结构的基础上，高导电的rGO既可实现快速高效的锂离子和电子的传输，又对多硫化物有吸附能力，此外均匀分散在rGO表面的CoNiP量子点可以用作氧化还原过程中的催化剂，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
本发明还提供了上述 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法简单易操作，制备过程易控制。
本发明的技术方案为：
一种 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，所述正极材料中rGO为三维碳材料导电网络，CoNiP量子点附着在rGO片层上，S负载在CoNiP-rGO上。其中高导电的rGO既可实现快速高效的锂离子和电子的传输，又对多硫化物有物理吸附的能力；均匀分散在rGO表面的CoNiP量子点可以加快氧化还原过程，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
上述 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）将GO、钴盐、镍盐、尿素与乙二醇混合、搅拌均匀之后置于高压反应釜中进行反应，再依次经过离心、真空干燥、煅烧，得到掺杂钴镍的石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）所得的前驱体与次磷酸钠置于管式炉中，惰性气体下煅烧，得到CoNiP-rGO；
（3）将步骤（2）得到的CoNiP-rGO与硫磺混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，制得CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，硫均匀负载在CoNiP-rGO上。
本发明制备的正极材料兼具吸附作用、催化作用和高导电特性，CoNiP量子点可以进行多硫化物吸附，同时作为催化剂。碳材料rGO也可以进行吸附，还可以提高导电性。
根据本发明优选的，步骤（1）中，盐为六水合氯化钴，镍盐为六水合氯化镍，钴盐与GO的摩尔质量比为（0.4-0.8）：（0.03-0.07），单位，mmol/g；钴盐与镍盐的摩尔比为（0.5-1.5）：（0.8-1.7），钴盐与尿素的摩尔比为（0.0004-0.0007）：（0.02-0.05）；GO与乙二醇的质量体积比为（0.04-0.08）：（15-35），单位，mmol/mL。
进一步优选的，钴盐与GO的摩尔质量比为0.5：0.065，单位，mmol/g，钴盐与镍盐的摩尔比为1：1，钴盐与尿素的摩尔比为0.0005：0.035；GO与乙二醇的质量体积比为0.06：30，单位，g/mL；
根据本发明优选的，步骤（1）中，高压反应釜中反应温度为180-250℃，反应时间为1-3h；进一步优选的，反应温度为200℃，反应时间为1h。
根据本发明优选的，步骤（1）中，煅烧的温度为400-550℃，煅烧的时间为3-6h；进一步优选的，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为4h。此煅烧温度可以在保证反应进行的基础上维持材料形貌特征不发生较大改变。
根据本发明优选的，步骤（2）中，GO与次磷酸钠的质量比为（0.05-0.2）：（0.5-1），煅烧温度350℃-550℃，煅烧时间1-3h；进一步优选的，GO与次磷酸钠的质量比为0.1：0.6。煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为5h。
根据本发明优选的，步骤（3）中，退火的温度为100-200℃，退火的时间为12-15h；进一步优选的，退火的温度为155℃，退火的时间为12h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明提供一种具有 CoNiP-rGO/S复合材料，独特的CoNiP量子点结构不仅为多硫化物提供了吸附，而且为多硫化物通过CoNiP量子点的吸附和催化转化提供了较强的化学吸附和激活位点。CoNiP量子点的极性作用可抑制多硫化物在有机电解液中的溶解，以减轻穿梭效应，加速多硫化物的氧化还原反应动力，可以较大幅度地提高电池的容量和循环性能。此外，rGO在提供高导电结构的同时，还对多硫化物有物理吸附作用。
2.本发明制备的三维结构既保留了石墨烯的初始形貌，并且在其基础上制备出CoNiP量子点，而这层间的空间可以对充放电过程中的体积变化有一定缓释作用。
3.本发明制备的锂硫电池正极材料具有较高电子和离子传输性，具有良好的电化学性能，在1C下，循环600次后容量基本稳定，在循环600次后容量为428 mAh g-1。
4.本发明提供的制备方法简单易得；并且相对其他金属（如Ti、Ag等）的化合物原材料价格低廉、来源广泛；制备过程中并未产生无法处理废液废料，能耗低，环境友好，可操作性强，为制备锂硫电池正极材料提供了新方向。
附图说明
图1是实施例1中制备的CoNiP-rGO的XRD图谱。
图2是实施例1中制备的CoNiP-rGO的SEM图像。
图3是实施例1中制备的CoNiP-rGO/S与对比例中制备的rGO/S正极材料锂硫电池的长循环性能曲线对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1 一种 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料的制备方法
具体包括下列步骤：
（1）将0.1 g 六水合氯化钴、0.1 g 六水合氯化镍、1.8 g尿素、0.055g GO和30 mL乙二醇搅拌均匀之后转移到高压反应釜中，并在200°C下反应1 h；离心后在冷冻干燥18 h，得到石墨烯表面负载着钴镍离子的前驱体。溶剂热法制备此前驱体。
（2）将步骤（1）所得前驱体于在500℃氩气下煅烧4h后，再在管式炉中加入0.33g次磷酸钠，再次在500℃氩气下煅烧5h，得到CoNiP-rGO。
（3）将步骤（2）所得CoNiP-rGO与硫磺以2:3质量比混合，并研磨均匀，在惰性气氛下150℃下退火12h，获得CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料。
经过上述步骤制备得到的CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，正极材料中CoNiP为量子点结构，S负载在CoNiP-rGO的上。
本发明提供一种 CoNiP-rGO/S复合材料，首先，该正极材料中，独特的CoNiP量子点结构不仅为多硫化物提供了化学吸附，减轻穿梭效应，而且加速多硫化物的氧化还原反应动力，可以较大幅度地提高电池的容量和循环性能。其次，rGO在提供高导电结构的同时，还对多硫化物有物理吸附作用。从而提高电池的容量和循环性能。
XRD表征
对步骤（2）得到的CoNiP-rGO的晶相进行分析，如图1所示，由XRD图谱可知，将步骤（2）得到CoNiP-rGO的特征峰与CoNiP（JCPDS No.71-2336）一致。
扫描电子显微镜表征
对步骤（2）得到的CoNiP-rGO的形貌进行分析，如图2所示，由SEM图可知，CoNiP量子点在石墨烯片层上的分布十分均匀。
电学性能测试
对制备的 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极进行电学性能测试，将制备得到的CoNiP-rGO/S复合材料作为锂硫电池的正极材料，该正极材料与乙炔黑、PVDF按照一定比例混合，并滴加一定量的溶剂（氮甲基吡咯烷酮）混合均匀后球磨、干燥、切片、称片，最后我们利用制得的电极片进行电池组装，终才得到我们用于测试的电池。然后再在新威测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V。
如图3所示，锂硫电池CoNiP-rGO/S复合正极材料在1C下，循环600次后容量基本稳定，在循环600次后容量为428mAh g-1，是初始放电容量的50%。
实施例2 一种 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料的制备方法
具体包括下列步骤：
（1）将0.12g 六水合氯化钴、0.12g 六水合氯化镍、2.3 g尿素、50 mg GO和30 mL乙二醇搅拌均匀之后转移到高压反应釜中，并在200°C下反应1 h；离心后在冷冻干燥18 h，得到石墨烯表面负载着钴镍离子的前驱体。溶剂热法制备此前驱体。
（2）将步骤（1）所得前驱体于在500℃氩气下煅烧4.2h后，再在管式炉中加入0.3g次磷酸钠，再次在500℃氩气下煅烧5h，得到CoNiP-rGO。
（3）将步骤（2）所得CoNiP-rGO与硫磺以2:3质量比混合，并研磨均匀，在惰性气氛下150℃下退火12.5h，获得CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料。
经过上述步骤制备得到的CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，正极材料中CoNiP为量子点结构，S负载在CoNiP-rGO的上。
对比例一种rGO/S复合锂硫电池正极材料的制备方法
该正极材料的制备方法如下步骤：
（1）将60 mg GO和30 mL乙二醇搅拌均匀之后在到高压反应釜中以200°C反应1 h；离心后再冷冻干燥18 h，得到rGO。
（2）将步骤（1）所得rGO于500℃氩气下煅烧4h后，再次500℃氩气下煅烧5h。
（3）将步骤（2）所得前驱体与硫磺以2:3质量比混合，并研磨均匀，在惰性气氛下150℃下退火12h，获得rGO/S复合锂硫电池正极材料。
经过上述步骤制备得到的rGO/S复合锂硫电池正极材料， S负载在rGO上。
按照实施例1提供的方法将对比例的正极材料制备成锂硫电池在新威测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7-2.8V，在1C下，在循环600次后容量为237mAhg-1。
通过对比例1与实施例1的电学性能对比，可以看出，对比例1的正极材料制备成锂硫电池在循环600次后容量为237mAh g-1，循环性能远小于本发明的电学性能，实施例1中的CoNiP量子点既作为催化剂促进多硫化物的氧化还原反应，有提供高效的多硫化物化学吸附，rGO作为三维高导电网络，既可实现快速高效的锂离子和电子的传输，提高硫利用率，又加快氧化还原反应。两者协同作用，较大幅度地提高电池的容量和循环性能。
Claims (10)
1.一种 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中rGO为三维碳材料导电网络，CoNiP量子点附着在rGO片层上， CoNiP-rGO负载S。
2.如权利要求1中 CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括下列步骤：
（1）将GO、钴盐、镍盐、尿素与乙二醇混合、搅拌均匀之后置于高压反应釜中进行反应，再依次经过离心、真空干燥、煅烧，得到掺杂钴镍的石墨烯前驱体；
（2）将步骤（1）所得的前驱体与次磷酸钠置于管式炉中，惰性气体下煅烧，得到CoNiP-rGO；
（3）将步骤（2）得到的CoNiP-rGO与硫磺混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，制得CoNiP-rGO/S复合锂硫电池正极材料，其中硫均匀负载在CoNiP-rGO上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钴盐为六水合氯化钴，镍盐为六水合氯化镍，钴盐与GO的摩尔质量比为（0.4-0.8）：（0.03-0.07），单位，mmol/g；钴盐与镍盐的摩尔比为（0.5-1.5）：（0.8-1.7），钴盐与尿素的摩尔比为（0.0004-0.0007）：（0.02-0.05）；GO与乙二醇的质量体积比为（0.04-0.08）：（15-35），单位，mmol/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与GO的摩尔质量比为0.5：0.065，单位，mmol/g，钴盐与镍盐的摩尔比为1：1，钴盐与尿素的摩尔比为0.0005：0.035；GO与乙二醇的质量体积比为0.06：30，单位，g/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，高压反应釜中反应温度为180-250℃，反应时间为1-3h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应温度为200℃，反应时间为1h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，煅烧的温度为400-550℃，煅烧的时间为3-6h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为4h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，GO与次磷酸钠的质量比为（0.05-0.2）：（0.5-1），煅烧温度350℃-550℃，煅烧时间1-3h；进一步优选的，GO与次磷酸钠的质量比为0.1：0.6；煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为5h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，退火的温度为100-200℃，退火的时间为12-15h；进一步优选的，退火的温度为155℃，退火的时间为12h。
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Denomination of invention: A CoNiP rGO/S composite lithium sulfur battery cathode material and its preparation method Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20220401 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Ji'nan Changqing branch Pledgor: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067041 |