CN115872462A - 一种钾离子电池高熵氧化物正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾离子电池正极材料、制备方法以及钾离子电池，属于钾离子电池技术领域。通过固相法合成了KaMnxNiyCozFewCuiO2。高熵的概念在锂离子和钠离子电池中得到应用，高熵结构稳定性使阴极材料具有超循环稳定性，大大提高了Li+、Na+存储容量。受到高熵的影响，本发明研究受高熵概念启发的钾离子电池正极三元层状氧化物(KNixCoyMnzO2)，通过掺杂其他元素来改善材料的结构稳定性，提高循环稳定性，增强K+存储电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钾离子电池正极材料、制备方法以及钾离子电池，属于钾离子电池电化学储能技术领域。
背景技术
随着经济和社会高速发展，人们对生活品质及物质地需求不断提高，引发了一系列的能源和环境问题。不可再生化石能源(如煤、石油、天然气等)的不断消耗，使其全球储量持续降低，由此而引发的能源以及环境危机，严重的制约了社会发展的脚步。清洁能源及可再生能源(如风能、潮汐能、核能、太阳能、地热能等)技术迅速发展，有望成为解决当前经济发展与环境恶化等社会矛盾的突破口。如何高效可靠化地转化、存储及运输清洁能源，成为研究人员研究和发展的重点。二次电池作为一种电能的储存装置，能够将电能与化学能实现可控的相互转换，由于其无污染、高转化效率和长循环寿命而备受人们的关注，正在各个领域都扮演着十分关键的角色。锂离子电池(LIBs)作为一种高效稳定的电能-化学能转化装置，得到了人们广泛的研究，并取得了飞速发展。自二十世纪九十年代索尼公司实现锂离子电池商业化，相关的技术在过去的三十年里飞速发展，被广泛地应用于军事装备、航空航天、智能电网、便携式电子设备及电动汽车等领域。但是，锂资源储量有限、地理分布不均等问题地存在限制了锂电在储能系统地进一步发展，同时也激发了研究其他可替代储能体系地热潮。
钾与锂具有相似的化学性质且储量丰富，钾离子电池同样遵循″摇椅式″电池工作原理，通过钾离子在正负极之间的可逆脱嵌行为，实现电能与化学能之间的可逆转化，使得钾离子电池在大型储能系统中存在潜在的应用价值。而且钾和铝不会形成合金，这意味着可以使用铝箔作为钾离子电池的集流体，从而大大降低了钾离子电池的成本。目前，钾离子电池(PIBs)的关键限容部件是正极，通常而言，正极材料的可逆比容量远低于负极，因此在全电池中所占比重最大。另外，全电池中活性K+主要来源于正极材料，其含量决定了整个电池的可逆比容量和整体性能，因此通过提升电池电压和稳定容量来开发新型正极材料是开发下一代钾离子电池的最佳途径。尽管钾离子电池(PIBs)储能体系拥有众多诱人的潜力，但高性能PIBs关键电极材料的开发仍具挑战。由于K+半径远大于Na+和Li+ 
K+在传统电极材料体相中的扩散过程变得困难，并且脱嵌钾过程中的体积变化也会更大，最终导致电极学性能快速衰败。因此，开发合适的正极材料体系是发展先进钾离子电池技术的关键。
层状氧化物材料因其具有较高的结构相容性而被认为是最具实际大规模应用前景的材料之一。层状结构金属氧化物正极材料(AxMO2，M＝CO、Mn、Cr、Fe等)由于具有较高的理论比容量、环境友好、易于制备等优点而被广泛应用于锂离子电池中。然而其二维通道能够容纳半径较大的钾离子，被认为是极具潜力的钾离子电池正极材料。Vaalma等人率先使用高温固相法合成了P2相的K0.3MnO2用于钾离子正极材料，在1.5-4.0V的电压区间内拥有130mAh·g-1的比容量和2.7V的平均电压，然而50个循环后容量迅速衰减到80mAh·g-1，如果将截止电压变为1.5-3.5V，50个循环的容量保持率达到93％，但初始容量也衰减为70mAh·g-1。之后，日本的Komaba课题组分别合成了P2相的K0.41CoO2和P3相的K0.6CoO2，然而两者在2.0-3.9V的电压区间内都仅有60mAh·g-1的比容量和2.8V的平均电压，相当于0.25个K+的可逆脱嵌(脱嵌1个K+的理论比容量：240mAh·g-1)。总体来看，单一组分的KxMO2在较低截止电压时循环稳定性相对较好，但比容量低；增加截止电压可以提高比容量，但随着更多K+脱出，层状结构也变得不稳定。在锂离子电池中，Li-Ni-Co-Mn-O三元正极材料可以发挥Ni、Co、Mn三种元素各自的长处，提升层状材料的电化学性能。Liu等人受这种思路的指导，采用共沉淀和高温固相法合成了三元体系的K0.67Ni0.17Co0.17Mn0.66O2，其在2.0-4.3V的电压区间内拥有76.5mAh·g-1的比容量，并且100次循环后容量保持率可以达到87％。结果表明，多组分化合物在性能取向的新材料中越来越受到重视。
高熵氧化物(High entropy oxides，HEOs)通常有5种或5种以上的主元素共享等原子位，可以稳定其固溶态。由于这些材料的成分极其复杂，它们往往表现出优异的性能。最近报道了一种(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O的HEO阳极用于锂离子储能的应用，该阳极具有独特的熵稳定的锂储存机制，保证了了反应的可逆性，具有良好的贮存容量保持能力，提高在Li+插层过程中的循环稳定性，可能的反应机制是多组分在基体晶格上的稳定和支撑岩盐结构。Zhao等人制备了一种O3型NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2的HEO阴极，该阴极由TM位上的九种离子组成，具有从二价到五价的多种氧化态。Ma等人将高熵概念应用于Mn-HCFs。加入四种金属离子(Fe、Co、Ni和Cu)以产生具有化学式NaxMn0.4Fe0.1 5Ni0.15Cu0.15Co0.15[Fe(CN)6](HEM-HCF，40％Mn)的高熵Mn基HCF材料，对高，中和低熵MnHCFs的结构和化学性质的系统比较揭示了通过熵介导的相变抑制等改善性能的根源。Yang等人以接近等原子比例混合过渡金属阳离子的策略合成了Na0.6Ti0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2Ru0.2O2，阳离子的混合不仅提供了晶体结构的熵稳定性，而且有利于Na离子的扩散，在0.1C的电流密度下的放电比容量达到164mAh·g-1。Ding等人合成了O3-NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2正极材料，利用高熵的策略实现大的Na+存储空间和延迟的相变，层状氧化物阴极的TMO2中的这种高熵构型设计已经证明了TMO2骨架在阳离子氧化还原和Na+插层过程中的重要作用，这将有助于固化层状氧化物阴极(尤其是Na+/K+离子层状氧化物)的结构不稳定性，从而促进其在实际应用中的实施。高熵结构稳定性使该阴极材料具有超循环稳定性，大大提高了Na+存储容量。受到高熵的影响，我们研究受高熵概念启发的钾离子电池正极三元层状氧化物(KaNixCoyMnzO2)，通过掺杂其他元素来改善材料的结构稳定性，提高循环稳定性，增强钾存储电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于以K2CO3、Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO为原料，通过高温固相法制备改性KaMnxNiyCozO2。通过掺杂其他元素提高构型熵来改善材料的结构稳定性，提高循环稳定性，增强钾存储电化学性能。Fe在用于提高其正极材料氧化还原可逆性的用途，Cu在用于抑制Mn3+的姜泰勒效应和减少材料结构畸变。为实现上述目的，本发明实施例提供一种：
一种钾离子电池正极材料，其分子式为KaMnxNiyFezCowCuiO2。
上述的钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
取K2CO3、Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO，通过固相法，经球磨、烘干、烧结后制备得到。
在一个实施方式中，球磨过程中，原料、球磨球和乙醇的重量比为1∶1∶1.5。烧结过程中，是在850℃下烧结15h，升温速率为2℃/min。
在一个实施方式中，Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO的重量按照化学计量比，K2CO3的重量比化学计量多5％。
X在钾离子电池中的用途。
一种钾离子电池，电池正极材料采用KaMnxNiyFezCowCuiO2。
在一个实施方式中，钾离子电池还包括电解液和负极材料。
在一个实施方式中，电解液采用的溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或者碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或集中的混合：电解液采用的金属盐选自KBF4、KClO4、KPF6、KFSI或者KTFSI中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，所述的负极材料选自石墨碳、非石墨碳、金属及金属氧化物或者金属及金属硫化物中的一种或者几种的混合。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的正极活性材料K0.6Ni1/3Co1/3Mn1/3O2粉末的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2提供的正极活性材料K0.6Mn0.4Ni0.1Fe0.4Co0.05Cu0.05O2粉末的X射线衍射图。
图3为本发明实施例3提供的正极活性材料K0.67Mn0.7Ni0.15Fe0.1Co0.025Cu0.025O2粉末的X射线衍射图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 K0.6Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的制备
将K2CO3(5％过量)和Mn2O3、NiO和Fe2O3原料按照化学计量比称量放入玛瑙球磨罐中，同时将玛瑙球和无水乙醇按照1∶1.5的比例放入球磨罐中。球磨机的转速为107r min-1，运行12h，使原料均匀混合。球磨后的前驱体放在鼓风干燥箱中烘干，之后将烘干后的粉末放入氧化铝坩埚中，在850℃的马弗炉中于空气氛围中烧结15h，升温速率为2℃/min。随后自然冷却至200℃时将坩埚内的样品研磨备用，研磨后将粉末转移至手套箱内(防止样品接触空气中的水分)。
实施例2 K0.6Mn0.4Ni0.1Fe0.4Co0.05Cu0.05O2的制备
将K2CO3(5％过量)和Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO原料按照化学计量比称量放入玛瑙球磨罐中，同时将玛瑙球和无水乙醇按照1：1.5的比例放入球磨罐中。球磨机的转速为107r min-1，运行12h，使原料均匀混合。球磨后的前驱体放在鼓风干燥箱中烘干，之后将烘干后的粉末放入氧化铝坩埚中，在850℃的马弗炉中于空气氛围中烧结15h，升温速率为2℃/min。随后自然冷却至200℃时将坩埚内的样品研磨备用，研磨后将粉末转移至手套箱内(防止样品接触空气中的水分)。
实施例3 K0.67Mn0.7Ni0.15Fe0.1Co0.025Cu0.025O2的制备
将K2CO3(5％过量)和Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO原料按照化学计量比称量放入玛瑙球磨罐中，同时将玛瑙球和无水乙醇按照1∶1.5的比例放入球磨罐中。球磨机的转速为107r min-1，运行12h，使原料均匀混合。球磨后的前驱体放在鼓风干燥箱中烘干，之后将烘干后的粉末放入氧化铝坩埚中，在850℃的马弗炉中于空气氛围中烧结15h，升温速率为2℃/min。随后自然冷却至200℃时将坩埚内的样品研磨备用，研磨后将粉末转移至手套箱内(防止样品接触空气中的水分)。
电化学性能测试
K0.6Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、K0.6Mn0.4Ni0.1Fe0.4Co0.05Cu0.05O2、K0.67Mn0.7Ni0.15Fe0.1Co0.025Cu0.025O2的电化学性能通过组装半电池，在新威系统上测试得到。正极材料是在粉末烧结后立即制备得到的。将5wt％的乙炔黑和5wt％的多壁碳纳米管和10wt％的粘结剂N-甲基吡咯烷酮放入研磨中手磨20min，再加入80wt％的活性物质手磨10min，形成均匀浆料，用涂覆机将浆料均匀涂敷在载流体铝箔上，在80℃的温度下加热10min。将烘干的活性物质放入真空烘干箱内100℃下烘12h。烘干结束后，用刻片机刻出10mm直径大小的小圆片，称量计量重量，正极制作完成。电池的组装也是在氩气手套箱中进行，按照负极壳、弹片、垫片(粘贴金属钾)、隔膜、电解液、正极材料和正极壳的顺序组装成CR2032扣式电池。由于组装的扣式电池为半电池，因此负极为金属钾，电解液为0.8M的KPF6溶解在EC和DEC溶剂中，隔膜为玻璃纤维膜。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种钾离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，其分子式为KaMnxNiyCozFewCuiO2，a、x、y、z、w和i分别为原子数。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于，0.6＜a＜0.7，x+y+z+w+i＝1。
3.权利要求1所述的钾离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取K2CO3、Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO原料，对其进行湿法球磨，将球磨后的粉末烘干，将烘干后的粉末烧结。
4.根据权利要求3所述的钾离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，球磨制度是：原料、刚玉球和乙醇的重量比例为1∶1∶1.5；烧结制度是：空气气氛，800-850℃下烧结15h，升温速率为2℃/min。
5.根据权利要求3所述的钾离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，K2CO3、Mn2O3、Co2O3、NiO、Fe2O3和CuO的重量按照化学计量比，K2CO3的重量比化学计量多5％。
6.一种钾离子电池，其特征在于，电池中的正极材料采用KaMnxNiyFezCowCuiO2。
7.根据权利要求6所述的钾离子电池，其特征在于，还包括电解液和负极材料。
8.根据权利要求7所述的钾离子电池，其特征在于，电解液采用的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和者碳酸甲乙酯中的一种或集中的混合：电解液采用的金属盐选自KBF4、KClO4、KPF6、KFSI和KTFSI中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求7所述的钾离子电池，其特征在于，所述的负极材料选自石墨碳、非石墨碳、金属及金属氧化物和金属及金属硫化物中的一种或者几种的混合。
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