CN113644264B - 一种天然石墨负极材料的改性方法 - Google Patents

一种天然石墨负极材料的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种天然石墨负极材料的改性方法，属于锂离子电池技术领域。所述通过将天然石墨与大离子半径的碱土金属进行热掺杂，使碱土金属单质达到熔融状态并在石墨中扩散，完成对石墨的体相掺杂。或所述方法通过预先在电池体系的正极材料或电解液中引入大尺寸碱金属离子，在电池工作过程中大尺寸离子预嵌入天然石墨体相。本发明所述方法增大了石墨片层的间距，改善了天然石墨的倍率性能和低温性能。

Description

一种天然石墨负极材料的改性方法
技术领域
本发明涉及一种天然石墨负极材料的改性方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
自进入工业化时代以来，大量的煤、石油、天然气等化石燃料被用于人们的生产生活中，由此引发的能源危机与环境危机日益严峻。随着人们对环境保护的日益重视以及可持续发展理念逐渐深入人心，使用可再生的清洁能源替代传统化石燃料成为社会的共识，在此背景下，发展低成本、高性能的高效储能器件成为研究人员所追求的目标。锂离子电池由于其能量密度高、工作效率高、使用寿命长等特点，在众多二次电池中脱颖而出。同时，智能手机、便携式笔记本电脑、电动汽车等各类电子电动设备的普及也极大地丰富了锂离子电池的应用场景。随着人们对智能电子设备便捷性和电动汽车实用性追求的不断提高，锂离子电池的快充性能逐渐成为领域内的研究热点，其中，提高锂离子电池负极材料的倍率性能是一项重要任务。
传统的商用锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，石墨是一类由sp2杂化的碳原子组成的各向异性层状材料，其工作方式为插层机制，在还原电位下，Li+由石墨层边缘嵌入体相并发生扩散，与C原子形成阶段性层间化合物LiCx，当x＝6时达到饱和，理论储锂容量为372mAh·g-1，具有工作电压平台低、来源广泛等特点。目前商用的石墨材料主要包含天然石墨和人造石墨两类，不同于由富碳前驱体通过高温裂解碳化得到的人造石墨，天然石墨为矿藏中的有机质在地壳中高温高压的环境下经历变质作用而形成的，具有更高的结晶度与更大的晶粒尺寸，因此相比于结构上含有较多缺陷的人造石墨，具有更高的储锂容量。然而，高结晶度和较大晶粒尺寸也意味着天然石墨的层间距比人造石墨小，Li+扩散阻力大、传输路径长，因而表现出逊色于人造石墨的倍率性能，限制了其应用前景。
我国天然石墨矿产资源十分丰富，使用天然石墨作为锂离子电池负极材料，具有更高的经济效益，优化天然石墨倍率性能，拓展其应用前景是一个亟待解决的工程问题。
现阶段报道较多的石墨材料扩层工艺，主要通过使用高锰酸钾、过氧化氢、浓硫酸、过硫酸铵等强氧化剂与插层剂，在石墨层边缘或石墨层中引入小分子或含氧官能团，通过小分子或含氧官能团的位阻作用以及静电斥力，克服石墨层间的范德华力来增大层间距，然而此类工艺由于引入了大量含氧官能团，导致石墨的导电性降低、表面以及体相缺陷增加，不利于石墨电化学性能的提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种天然石墨负极材料的改性方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种天然石墨负极材料的改性方法，所述方法步骤如下：
在保护气氛下，将天然石墨粉末与碱土金属粉末按照100:1～4的质量比混合研磨后加热至100～500℃，保温1～2h，得到改性的天然石墨负极材料；其中，所述碱土金属为离子半径大于锂离子半径的碱土金属。
优选的，所述保护气氛为氮气或惰性气体。
优选的，所述碱土金属为钠、钾、钙和镁中的一种以上。
或所述方法步骤如下：
(1)将锂离子电池正极材料与碱土金属盐按照100:1～4的质量比混合球磨后，得到混合正极材料；其中，所述碱土金属盐中的碱土金属为离子半径大于锂离子半径的碱土金属；
优选的，所述正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或镍钴锰三元材料。
优选的，所述碱土金属盐为钠盐、钾盐或钙盐。
优选的，所述钠盐为碳酸钠、硝酸钠(Na2CO3)、六氟磷酸钠(NaPF6)或高氯酸钠(NaClO4)。
优选的，所述钾盐为碳酸钾(K2CO3)或六氟磷酸钾(KPF6)。
优选的，所述钙盐为草酸钙(CaC2O4)或氯化钙(CaCl2)。
(2))以天然石墨为负极材料制备电极片Ⅰ；以所述混合材料为正极材料制备电极片Ⅱ；电极片制备为本领域常规方法，如将天然石墨、导电剂Ⅰ和粘结剂Ⅰ在溶剂Ⅰ中混合分散均匀，得到的浆料涂覆与铜箔上，干燥后得到电极片Ⅰ；将所述混合正极材料、导电剂Ⅱ和粘结剂Ⅱ在溶剂Ⅱ中混合分散均匀，得到的浆料涂覆于铝箔上，干燥后得到电极片Ⅱ；
(3)以所述电极片Ⅰ为工作电极、电极片Ⅱ为对电极，以锂盐的碳酸酯溶液为电解液，组装电池，待电池静置后，在0.05C～0.2C倍率电流密度下充放电循环一周，在电极片Ⅰ中得到改性的天然石墨负极材料；其中定义1C电流密度为300mA/g。
优选的，所述碳酸酯溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种以上。
优选的，电池静置时间为10～20h。
优选的，当正极材料为磷酸铁锂时，充放电电压窗口为2.5～3.65V；当正极材料为钴酸锂时，充放电电压窗口为3～4.2V；当正极材料为锰酸锂时，充放电电压窗口为3.5～4.3V；当正极材料为镍钴锰三元材料时，充放电电压窗口为2.75～4.3V。
或所述方法步骤如下：
(1)向锂离子电池电解液中加入碱土金属盐，得到混合电解液；其中，所述碱土金属盐中的碱土金属为离子半径大于锂离子半径的碱土金属；碱土金属离子与锂离子电池电解液中锂离子的摩尔比为100:1～4。
优选的，所述碱土金属盐为钠盐、钾盐或钙盐。
优选的，所述钠盐为碳酸钠、硝酸钠(Na2CO3)、六氟磷酸钠(NaPF6)或高氯酸钠(NaClO4)。
优选的，所述钾盐为碳酸钾(K2CO3)或六氟磷酸钾(KPF6)。
优选的，所述钙盐为草酸钙(CaC2O4)或氯化钙(CaCl2)。
(2)以天然石墨为负极材料制备电极片Ⅲ；电极片制备为本领域常规方法，如将天然石墨、导电剂Ⅲ和粘结剂Ⅲ在溶剂Ⅲ中混合分散均匀，得到的浆料涂覆与铜箔上，干燥后得到电极片Ⅲ；
(3)以所述电极片Ⅲ为工作电极、金属锂片为对电极，以锂盐的碳酸酯溶液为电解液，组装电池，待电池静置后，在0.05C～0.2C倍率电流密度下充放电循环一周，在电极片Ⅰ中得到改性的天然石墨负极材料；其中定义1C电流密度为300mA/g。
优选的，所述碳酸酯溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种以上。
优选的，电池静置时间为10～20h。
优选的，充放电电压窗口为0.01～1.5V。
以上方法中，导电剂、粘结剂和溶剂均为锂离子电池领域的常规物质，如导电剂为炭黑、石墨烯、碳纳米管、Super P、乙炔黑等；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。组装电池的隔膜为本领域常规隔膜，如Celgard2500。
有益效果
本发明所述方法通过将天然石墨与大离子半径的碱土金属进行热掺杂，使碱土金属单质达到熔融状态并在石墨中扩散，完成对石墨的体相掺杂，增大了石墨片层的(002)晶面间距，改善了天然石墨的倍率性能和低温性能。
本发明所述方法通过预先在电池体系的正极材料或电解液中引入大尺寸碱金属离子，在电池工作过程中大尺寸离子预嵌入天然石墨体相，增大了石墨片层的(002)晶面间距，改善了天然石墨的倍率性能和低温性能。具体的，如Na+、K+等碱金属离子的氧化还原电位均高于Li+，以Na+为例，其标准电极电势为-2.71V vs SHE，比Li+/Li高0.3V(-3.04V vsSHE)，因此在放电过程中，较大半径的Na+总是先于Li+达到氧化还原电位，在Li+之前预先发生插层反应，Na+预先均匀嵌入石墨中，撑开石墨片层，达到增大石墨层间距的效果，为后续的Li+嵌入及扩散降低阻力。Li+在石墨中的扩散系数增大，天然石墨的倍率性能与低温性能得到有效提升。
附图说明
图1为对比例1中天然石墨的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为对比例1中天然石墨在0.01～3V电压窗口下以0.1C(1C电流密度为300mA/g)电流密度循环得到的首周充放电曲线。
图3为对比例1所制备的石墨电极在1C电流密度下循环300圈后的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1制备所得改性天然石墨的X射线衍射(XRD)图谱。
图5为实施例1制备所得改性天然石墨的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为实施例2所制备的石墨电极在1C电流密度下循环300圈后的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为实施例3组装扣式电池在0.01～1.5V电压窗口内分别在0.1C和5C电流密度下得到的充放电曲线图。
图8为实施例4组装扣式电池在0.01～1.5V电压窗口内分别在0.1C和5C电流密度下得到的充放电曲线图。
图9为实施例5组装扣式电池在0.01～1.5V电压窗口内分别在0.1C和5C电流密度下得到的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
对比例1
将天然石墨粉末置于真空烘箱中，80℃干燥24h，去除其所吸附的水分。按照8：1：1的质量比分别称取天然石墨、乙炔黑和浓度为5wt％的PVDF溶液(溶剂为NMP)，先将天然石墨与乙炔黑混合，在玛瑙研钵中研磨10min，使其均匀混合，再逐滴滴入PVDF溶液和1mLNMP，继续研磨20min，得到质地均匀的电极浆料。将电极浆料涂覆于铜箔上，转移至烘箱，60℃干燥24h，去除溶剂。用裁片机将烘干的负载浆料的铜箔裁成直径约为1cm的圆形天然石墨极片。
以上述天然石墨极片作工作电极，金属锂片为正极，Celgard2500为隔膜，含有1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1的有机溶液为电解液，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，其中，每颗电池电解液用量为0.08mL。
天然石墨的XRD测试结果如图1所示，各峰位置与PDF#01-1130相符，其中位于26.38°的衍射峰对应其(002)晶面，结晶度较高，此外没有出现其他杂峰。如图2所示，在0.01～1.5V电压区间，以0.1C倍率进行充放电，天然石墨的首周嵌锂容量为445.3mAh·g-1，首周脱锂容量为360mAh·g-1，5C倍率下得到的可逆容量为205mAh·g-1。
对比例2
按8：1：1的质量比分别称取LiFePO4、乙炔黑、浓度为5wt％的PVDF溶液(溶剂为NMP)和，先将LiFePO4与乙炔黑混合，在玛瑙研钵中研磨10min，使其均匀混合，再逐滴滴入PVDF溶液和1mL NMP，继续研磨20min，得到质地均匀的电极浆料。将电极浆料涂覆于铝箔上，转移至烘箱，60℃干燥24h，去除溶剂。用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的圆形LiFePO4极片。
以对比例1中所述天然石墨极片作为工作电极，上述LiFePO4极片作对电极Celgard2500为隔膜，电解液采用溶有1M LiPF6的EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，其中，每颗电池电解液用量为80mL。该电极在1C电流密度下循环300圈后的SEM如图3所示，在球形石墨表面观察到电解液分解形成的固体电解质界面膜。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，按100：1的质量比，将天然石墨粉末与钠粉混合，在玛瑙研钵中研磨10min，使粉末均匀分散。将该混合粉末转移至通有氩气的管式炉中，以5℃/min的速率升温至300℃保温1h，后随炉冷却，得到Na预嵌的改性天然石墨负极材料。
图4为改性天然石墨的XRD图，结果显示其峰形与对比例1无明显差别，长程有序性得到保留，但主峰位置向左偏移至26.29°，表明石墨的(002)晶面间距增大。
图5为改性天然石墨的SEM图，经过热掺杂工艺改性的天然石墨形貌无明显变化。
实施例2
按100：1的质量比称取LiFePO4和Na2CO3粉末，以无水乙醇为溶剂，在450r/min的转速下球磨30min，使粉体均匀混合，得到大离子预混的LiFePO4；按照与对比例2相同的电极制备和CR2025扣式电池组装方法，分别以大离子预混的LiFePO4为正极，天然石墨为负极组装扣式电池。
在2.5～3.65V的电压窗口内，分别以不同电流密度对电池进行恒流充放电测试。该电极在1C电流密度下循环300圈后的SEM如图6所示，电极表面微观形貌与对比例2相似，表面同样观察到固体电解质界面膜的生成，且厚度无明显变化，表明电池体系中大离子的引入并不影响电极表面钝化过程。
实施例3
在充满氩气氛围的手套箱中分别称取含有1M NaPF6，溶剂为体积比1：1：1的EC、DEM和EMC混合溶液的电解液0.8mL；含有1M LiPF6，溶剂为体积比1：1：1的EC、DEM和EMC混合溶液的电解液20mL。将两种电解液混合并充分搅拌，得到Li+和Na+摩尔比为100：1的电解液，记作1号电解液。
以对比例1中所得天然石墨极片作为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2500为隔膜，使用上述1号电解液，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，其中，每颗电池电解液用量为0.08mL。
如图7所示在，0.01～1.5V的电压窗口内，0.1C和5C电流倍率下，本实施例得到的可逆容量分别为355.4和231.3mAh/g。
实施例4
在充满氩气氛围的手套箱中分别称取含有1M NaPF6，溶剂为体积比1：1：1的EC、DEM和EMC混合溶液的电解液0.4mL，含有1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC、DEM和EMC混合溶液的电解液20mL。将两种电解液混合并充分搅拌，得到Li+和Na+摩尔比为50：1的电解液，记作2号电解液。
以对比例1中所得天然石墨极片作为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2500为隔膜，使用上述2号电解液，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，其中，每颗电池电解液用量为0.08mL。
如图8所示，在0.01～1.5V的电压窗口内，0.1C和5C电流倍率下，本实施例得到的可逆容量分别为357.3和295mAh/g。
实施例5
在充满氩气氛围的手套箱中分别称取含有1M NaPF6，溶剂为体积比1：1：1的EC、DEM和EMC混合溶液的电解液0.8mL，含有1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC、DEM和EMC混合溶液的电解液20mL。将两种电解液混合并充分搅拌，得到Li+和Na+摩尔比为25：1的电解液，记作3号电解液。
以对比例1中所得天然石墨极片作为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard2500为隔膜，使用上述3号电解液，在充满氩气氛围的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，其中，每颗电池电解液用量为0.08mL。
如图9所示，在0.01～1.5V的电压窗口内，0.1C和5C电流倍率下，本实施例得到的可逆容量分别为354.6和240.4mAh/g。
对比例1、2以及实施例1～5的测试结果表明，经过预混后，电池体系中成功引入了半径较大的钠离子。在循环过程中，较大半径的钠离子在还原电位作用下，预先于锂离子嵌入并撑开负极的石墨层，增大天然石墨材料的(002)晶面间距，降低了后续嵌入的锂离子在天然石墨体相的扩散阻力，减小了石墨界面极化。
本发明提出的大离子预嵌天然石墨改性方法，有效提升了天然石墨的倍率性能，同时该方法工艺简单，能耗低，具有可观的经济效益与应用前景。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将锂离子电池正极材料与金属盐按照100:1～4的质量比混合球磨后，得到混合材料；
(2)以天然石墨为负极材料制备电极片Ⅰ；以所述混合材料为正极材料制备电极片Ⅱ；
(3)以所述电极片Ⅰ为工作电极、电极片Ⅱ为对电极，以锂盐的碳酸酯溶液为电解液，组装电池，待电池静置后，在0.05C～0.2C倍率电流密度下充放电循环一周，在电极片Ⅰ中得到改性的天然石墨负极材料；
其中，所述金属盐为钠盐、钾盐或钙盐；定义1C电流密度为300mA/g。
2.如权利要求1所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴锰三元材料；
当正极材料为磷酸铁锂时，充放电电压窗口为2.5～3.65V；当正极材料为钴酸锂时，充放电电压窗口为3～4.2V；当正极材料为锰酸锂时，充放电电压窗口为3.5～4.3V；当正极材料为镍钴锰三元材料时，充放电电压窗口为2.75～4.3V。
3.一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)向锂离子电池电解液中加入金属盐，得到混合电解液；金属离子与锂离子电池电解液中锂离子的摩尔比为100:1～4；
(2)以天然石墨为负极材料制备电极片Ⅲ；
(3)以所述电极片Ⅲ为工作电极、金属锂片为对电极，以所述混合电解液为电解液，组装电池，待电池静置后，在0.05C～0.2C倍率电流密度下充放电循环一周，在电极片Ⅲ中得到改性的天然石墨负极材料；
其中，所述锂离子电池电解液为锂盐的碳酸酯溶液；所述金属盐为钠盐、钾盐或钙盐；定义1C电流密度为300mA/g。
4.如权利要求1或3所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述钠盐为碳酸钠、硝酸钠、六氟磷酸钠或高氯酸钠；所述钾盐为碳酸钾或六氟磷酸钾；所述钙盐为草酸钙或氯化钙。
5.如权利要求1或3所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：所述碳酸酯溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种以上。
6.如权利要求1或3所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：电池静置时间为10～20h。
7.如权利要求3所述的一种天然石墨负极材料的改性方法，其特征在于：充放电电压窗口为0.01～1.5V。
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