CN109873116B - 一种蠕虫石墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工材料制备的技术领域,公开了一种蠕虫石墨及其制备方法。方法:1)以碱性金属为负极,石墨极片为正极,碱性金属盐的有机溶液为电解液,充放电数次,最后充电至所需电压,取出石墨极片;2)将石墨极片在保护性气氛下高温煅烧,获得蠕虫石墨;碱性金属为锂,钠或钾;碱性金属盐为锂盐、钠盐或钾盐中的一种以上;碱性金属盐的有机溶液中有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中两种以上。本发明的方法简单,以有机溶液为电解液,离子插层更均匀;所得产物为蠕虫石墨,不含硫、氮等杂质,品质更优;同时本发明的方法环境污染小,电解液可回收利用、符合绿色化学理念。
Description
技术领域
本发明属于化工材料制备的技术领域,具体涉及一种蠕虫石墨及其电化学制备方法。
背景技术
石墨是一种碳的同素异形体,它的结晶格架为六边形层状结构,每一网层间的距离为340pm,同一网层中碳原子的间距为142pm。石墨是一种储量十分丰富的碳质元素结晶矿物,以多种形式广泛存在。由于其特殊结构,石墨具有耐高温性、导电性、润滑性、可塑性等特殊性质,在军工与现代工业领域中被广泛应用。特别是,随着化工产业的不断发展和人们消费水平不断提高,全球对石墨的需求量已经稳步上升。蠕虫石墨是一种膨胀的石墨,具有疏松多孔的蠕虫状结构。它不仅保留了原有石墨的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、导电性等优良性质,而且还具有柔软性、回弹性、自粘性、不渗透性、吸附性和低密度等特性。目前,蠕虫石墨在石油、化工、医药、储能、核工业等方面的应用尤为广泛。例如,蠕虫石墨处理成柔性石墨可作为密封材料使用,也可制成防火密封条、防火堵料、阻火圈等;同样地,蠕虫石墨也可以被用来处理污水,将水中的非水性(如油脂类有机大分子)的溶液选择性地除去。
蠕虫石墨的制备主要包括以下两个步骤:1)利用物理或化学方法将性质异于石墨的外来物质插入石墨片层,2)利用热或微波的作用将上述层间插入物质瞬间分解气化,最后形成疏松多孔的蠕虫状石墨。目前,蠕虫石墨的制备方法主要有两种:化学氧化法和电化学氧化法。化学氧化法制备工艺简单、产品质量稳定,但制备需要用到强酸和强氧化剂,不仅对装置耐腐蚀性要求高,而且废弃物对环境也会造成严重污染。相比之下,电化学法利用石墨所具有的导电性,使溶液中的电解质离子迁移嵌入石墨层,从而制备可膨胀石墨。过程中使用的电解液也可回收重复利用。传统的膨胀石墨制备主要基于水系电解液,电解质主要为H2SO4、HNO3等,在电解过程中石墨层缺陷易与水或电解质反应,从而残留在石墨层中无法完全去除,严重影响阻碍了蠕虫石墨的品质。而且现有的电化学方法制备工艺使用的阳极材料多是不锈钢板、钛钉网等,采用水系电解液,这些材料容易溶解或钝化。
本发明通过电化学法在有机系电解液中制备了高性能蠕虫石墨,所制备的蠕虫石墨表现出结构松散,多孔而弯曲,表面积扩大。相比于传统的化学法和水系电化学法,利用有机电解液制备的蠕虫石墨不含硫、氮,品质更优。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种蠕虫石墨的电化学制备方法。本发明的方法采用含碱性金属盐的有机溶液作为电解液,并利用锂离子电池的“摇摆式”充放电的方式实现有效离子插层,不仅大幅度减少电解液的使用量和杂质的引入量,而且可以使离子插层嵌入更均匀并更可控。通过此方式得到的蠕虫石墨膨胀更充分,从而获得更高质量的蠕虫石墨。此外,使用有机电解液也扩大了阳极的使用(例如:商业化锂离子电池诸多负极材料的使用),这样不仅丰富了阳极(材料)的选择,同时也能克服了采用易溶解、钝化电极使用(如水系电解液中使用不锈钢、钛钉网)的困难。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的蠕虫石墨。
为实现上述目的,本发明采取如下技术方案:
一种蠕虫石墨的制备方法,包括以下步骤:
(1)以碱性金属为负极,石墨极片为正极,碱性金属盐的有机溶液为电解液,充放电数次,最后充电至所需电压,取出石墨极片;
(2)将石墨极片在保护性气氛下高温煅烧,获得蠕虫石墨。
步骤(1)中充放电是在碱性金属离子电池中进行。
步骤(1)中所述碱性金属为锂,钠或钾;所述碱性金属盐为锂盐、钠盐或钾盐中的一种以上;
所述锂盐为LiPF6、LiBF4或LiClO4中一种以上;所述钠盐为NaPF6或NaClO4中一种以上,所述钾盐为KPF6或KClO4中一种以上。
步骤(1)中所述碱性金属盐的有机溶液是将碱性金属盐溶于有机溶剂得到;所述碱性金属盐的有机溶液的浓度为0.8-2mol/L;
所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)中两种以上;优选为碳酸二甲酯(DMC)与碳酸乙烯酯(EC)的混合物,碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)的混合物或碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。
所述碳酸二甲酯(DMC)与碳酸乙烯酯(EC)的混合物中EC:DMC体积比=1:1;碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)的混合物中DMC:DEC:EC体积比=1:1:1;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中DMC:EC:EMC体积比=1:1:1。
步骤(1)中所述充放电的次数为0-20次,充放电的电流为0.01-5C,充放电的电压即为所需电压为3-5V,Li+/Li,Na+/Na,K+/K(1C=372mAh g-1),最大设定充电电压为5V。
步骤(1)中所述石墨极片通过以下方法制备:将石墨与粘结剂在溶剂中混合,得到浆料,将浆料涂覆在载体上,干燥,获得石墨极片。
所述载体为导电载体,优选为高导电、不易氧化的载体,包括不锈钢、铝箔等;
所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘结剂,当采用油性粘结剂时,所述溶剂为有机溶剂,当粘结剂为水性粘结剂时,所述溶剂为水;
所述油性粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)中一种以上;所述水性粘结剂为CMC(羧甲基纤维素钠)等。
当采用油性粘结剂时,所述有机溶剂为(NMP)N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中一种以上。
所述石墨:粘结剂的质量比为(4~16):1。
步骤(2)中所述保护性气氛为氩气或氮气。
步骤(2)中所述高温煅烧的温度为300~1000℃,优选为500~1000℃;高温煅烧的时间为1~2h;所述高温的升温速率为5-15℃/min,优选为10~15℃/min;所述保护性气氛的流量为50~500mL/min,优选为100~500mL/min。
在电化学法中,为了避免使用强酸作为电解液,本发明采用碱性金属(锂、钠、钾)离子电池有机电解液,同时,利用锂离子电池的装配方式及其“摇摆式”充放电的方式进行有效离子插层,不仅大幅度减少电解液的使用量和杂质的引入量,而且可以使离子插层嵌入更均匀并更可控。通过此方式得到的蠕虫石墨膨胀更充分,从而获得更高质量的蠕虫石墨。此外,使用有机电解液也扩大了阳极的使用(例如:商业化锂离子电池诸多负极材料的使用),这样不仅丰富了阳极(材料)的选择,同时也能克服了采用易溶解、钝化电极使用(如水系电解液中使用不锈钢、钛钉网)的困难。
本发明使用碱性金属离子电池充电的方式将碱性金属盐中阴离子(如LiPF6中的PF6 -官能团)嵌入到石墨中,然后将电池拆卸取出正极,再利用高温膨胀的方法获取蠕虫石墨。
与现有技术(化学法和已有电化学法)相比,本发明的电化学方法具有如下优点及有益效果:
(1)本发明的方法环境污染小,电解液可回收利用、符合绿色化学理念;
(2)通过本发明的方法所制备的蠕虫石墨表现出结构松散,多孔而弯曲,表面积扩大。相比于传统的化学法和水系电化学法,利用有机电解液制备的蠕虫石墨不含硫、氮等杂质,品质更优;离子插层更均匀。
附图说明
图1为实施例1获得的蠕虫石墨的XRD图;
图2为实施例1获得的蠕虫石墨的XPS全谱图;
图3为实施例1、2、3获得的蠕虫石墨扫描电镜(SEM)图;其中a,b为实施例1制备的蠕虫石墨不同倍数下的SEM图;c,d为实施例2制备的蠕虫石墨不同倍数下的SEM图;e,f为实施例3制备的蠕虫石墨不同倍数下的SEM图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此。实施例中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均为常规试剂、常规材料以及常规仪器,均可商购获得,所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。本发明的蠕虫石墨的膨胀程度可通过升温速率,保温温度,保温时间和氩气流量控制。
实施例1
步骤1:正极极片的制备
称取总质量为500mg的商业化鳞片石墨和PVDF(聚偏氟乙烯),商业化鳞片石墨:PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为9:1;将商业化鳞片石墨与PVDF混合均匀,移至20mL玻璃样品瓶中,加入搅拌磁子并滴加NMP(N-甲基吡咯烷酮),再利用磁力搅拌器以转速为1000rmp搅拌至浆料粘稠(搅拌5h);将制备的浆料均匀涂覆在不锈钢垫片表面(涂覆质量约10mg/cm2),然后在90℃下真空干燥24h,得到正极极片;
步骤2:纽扣电池装配与测试
在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作,以负极壳、锂片、隔膜(聚乙烯)、电解液(电解液浓度为1M,LiPF6溶于有机溶剂(EC与DMC混合溶剂)中,EC:DMC体积比=1:1;电解液的用量保证正极极片湿润即可),正极极片(石墨电极)、垫片(不锈钢)、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池,封装机进行封装;封装后,将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试,以0.1C(1C=372mAh g-1)电流先给电池充放电5次,再将其电压充至5V;
步骤3:正极电极煅烧
取出正极极片,装入石英舟中,移置管式炉中煅烧,煅烧气氛为氩气保护气氛(氩气的流量为200mL/min),烧结温度以10℃/min从室温升至900℃,保温1h并自然冷却至室温,获得蠕虫石墨材料。
图1为实施例1获得的蠕虫石墨的XRD图;图2为实施例1获得的蠕虫石墨的XPS全谱图。从图1和2中可以得出,本发明制备的膨胀石墨除C、O外不含其他杂质元素,制得的蠕虫石墨品质优。
本实施例所获得蠕虫石墨的SEM图如图3(a,b)所示。
实施例2
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样;
步骤2:纽扣电池装配与测试
在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作,以负极壳、钠片、隔膜(聚乙烯(polyethylene)、电解液(电解液浓度为1M,NaPF6溶于有机溶剂(EC与DMC混合溶剂)中,EC:DMC体积比=1:1;电解液的用量保证正极极片湿润即可)、正极极片(石墨电极)、垫片(不锈钢)、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池,封装机进行封装;封装后,将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试,以0.1C(1C=372mAh g-1)电流先给电池充放电5次,再将其电压充至5V;
步骤3:正极电极煅烧
与实施例1的步骤3相同。
本实施例所获得蠕虫石墨的SEM图如图3(c,d)所示。
实施例3
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样。
步骤2:纽扣电池装配与测试
在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作,以负极壳、钾片、隔膜(聚乙烯)、电解液(电解液浓度为1M,KPF6溶于有机溶剂(EC与DMC混合溶剂)中,EC:DMC体积比=1:1;电解液的用量保证正极极片湿润即可)、极片(石墨电极)、垫片(不锈钢)、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池,封装机进行封装;封装后,将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试,以0.1C(1C=372mAh g-1)电流先给电池充放电5次,再将其电压充至5V。
步骤3:正极电极煅烧
与实施例1的步骤3一样。
本实施例所获得蠕虫石墨的SEM图如图3(e,f)所示。
实施例4
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样。
步骤2:纽扣电池装配与测试
在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作,以负极壳、锂片、隔膜(聚乙烯)、电解液(电解液浓度为1M,LiPF6溶于有机溶剂(EC与DMC混合溶剂)中,EC:DMC体积比=1:1;电解液的用量保证正极极片湿润即可)、极片(石墨电极)、垫片(不锈钢)、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池,封装机进行封装;封装后,将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试,以0.2C(1C=372mAh g-1)电流先给电池充放电5次,再将其电压充至5V。
步骤3:正极电极煅烧
与实施例1的步骤3一样。
实施例5
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样。
步骤2:纽扣电池装配与测试
在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作,以负极壳、锂片、隔膜(聚乙烯(polyethylene)、电解液(电解液浓度为1M,LiPF6溶于有机溶剂(EC与DMC混合溶剂)中,EC:DMC体积比=1:1;电解液的用量保证正极极片湿润即可)、极片(石墨电极)、垫片(不锈钢)、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池,封装机进行封装;封装后,将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试,以1C(1C=372mAh g-1)电流先给电池充放电5次,再将其电压充至5V。
步骤3:正极电极煅烧
与实施例1的步骤3一样。
实施例6
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样。
步骤2:纽扣电池装配与测试
与实施例2的步骤2一样。
步骤3:正极电极煅烧
将拆解后的正极极片,装入石英舟中,移置管式炉中煅烧,煅烧气氛为氩气保护气氛(氩气的流量为200mL/min),烧结温度以10℃/min从室温升至600℃,保温1h并自然冷却至室温取出样品并收集蠕虫石墨材料。
实施例7
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样。
步骤2:纽扣电池装配与测试
与实施例1的步骤2一样。
步骤3:正极电极煅烧
将拆解后的正极极片,装入石英舟中,移置管式炉中煅烧,煅烧气氛为氩气保护气氛(氩气的流量为200mL/min),烧结温度以10℃/min从室温升至800℃,保温1h并自然冷却至室温,获得蠕虫石墨材料。
实施例8
步骤1:正极极片的制备
与实施例1的步骤1一样。
步骤2:纽扣电池装配与测试
在高纯氩气保护气氛下的手套箱中操作,以负极壳、锂片、隔膜(聚乙烯)、电解液(电解液浓度为1M,LiPF6溶于有机溶剂(EC与DMC混合溶剂)中,EC:DMC体积比=1:1;电解液的用量保证正极极片湿润即可)、极片(石墨电极)、垫片(不锈钢)、弹片、正极壳的顺序装配纽扣电池,封装机进行封装;封装后,将纽扣电池置于Land电池充放电测试系统进行电池性能测试,以0.1C(1C=372mAh g-1)电流先给电池充放电0次,再将其电压充至5V。
步骤3:正极电极煅烧
与实施例1的步骤3一样。
Claims (4)
1.一种蠕虫石墨的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)以碱性金属为负极,石墨极片为正极,碱性金属盐的有机溶液为电解液,充放电数次,最后充电至所需电压,取出石墨极片;
(2)将石墨极片在保护性气氛下高温煅烧,获得蠕虫石墨;
步骤(1)中所述碱性金属为锂,钠或钾;所述碱性金属盐为锂盐、钠盐或钾盐中的一种以上;
所述锂盐为LiPF6、LiBF4或LiClO4中一种以上;所述钠盐为NaPF6或NaClO4中一种以上,所述钾盐为KPF6或 KClO4中一种以上;
步骤(1)中所述碱性金属盐的有机溶液是指碱性金属盐溶于有机溶剂得到;
所述有机溶剂为碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯的混合物,碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯的混合物或碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合物;
所述碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯的混合物中碳酸二甲酯:碳酸乙烯酯体积比=1:1;碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯的混合物中碳酸二甲酯:碳酸二乙酯:碳酸乙烯酯的体积比= 1: 1:1;碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合物中碳酸二甲酯:碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯体积比=1:1:1;
步骤(1)中所述充放电的次数为5-20次,充放电的电流为0.01-5C,充放电的电压即为所需电压,所需电压为3-5V;
步骤(2)中所述高温煅烧的温度为500~1000℃;高温煅烧的时间为1~2h;所述高温的升温速率为10-15℃/min;所述保护性气氛的流量为100~500mL/min;
步骤(1)中所述碱性金属盐的有机溶液的浓度为0.8-2 mol / L;
步骤(1)中所述石墨极片通过以下方法制备:将石墨与粘结剂在溶剂中混合,得到浆料,将浆料涂覆在载体上,干燥,获得石墨极片。
2.根据权利要求1所述蠕虫石墨的制备方法,其特征在于:所述载体为导电载体;
所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘结剂,当采用油性粘结剂时,所述溶剂为有机溶剂,当粘结剂为水性粘结剂时,所述溶剂为水;
所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中一种以上;所述水性粘结剂为羧甲基纤维素钠;
所述石墨:粘结剂的质量比为(4~16):1。
3.根据权利要求1所述蠕虫石墨的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述保护性气氛为氩气或氮气。
4.一种由权利要求1~3任一项所述制备方法得到的蠕虫石墨。
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GR01 | Patent grant | ||
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