CN103247802B - 锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池。该石墨复合负极材料具有核-壳结构；其中，内核为石墨，外壳为在石墨表面均匀分布、原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，另一端随机散布在石墨表面。其制备方法包括：以石墨为原料，用含有催化剂的溶液充分浸泡后，烘干制成石墨复合材料前驱体；然后进行化学气相沉积，生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；最后进行纯化和退火处理。该石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，该方法的生产流程简单、工艺控制精确、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但是这些应用仍然难以满足更高性能的要求。当前应用较广、综合性能较佳的锂离子电池负极材料当属石墨类材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化、良好的导电性及无电压滞后现象。但从另一个角度来看，结晶性较好的石墨导致比容量存在上限值，难以突破，与电解液的相容性欠佳，大电流充放电性能差，倍率性能有待提升。所以，研究人员针对石墨作为锂离子电池负极材料进行了几十年的改性研究，比较成功的改性方法比如进行表面氧化或卤化，或者进行无定形碳、金属及其氧化物、聚合物等包覆，还有进行掺杂处理，在石墨中引入金属或者非金属元素杂质从而改变石墨的电子结构。
石墨表面进行无定形碳包覆处理的目的就是形成“核-壳结构”，内核为具有较好电化学性能的石墨，而表面为改善石墨与电解液相容性的无定形碳层。通常情况下，包覆层的均匀性和厚度难以控制；包覆层的存在会影响原材料的电导性；包覆层的硬度较强，弹性较差，在内核取向一致的情况下，充放电容易造成外壳破裂导致SEI膜增生，阻抗增大；包覆层还会降低电解液的浸润性。所以选择合适的包覆材料以及合适的处理工艺对提升包覆石墨的电化学性能尤其重要，也是本领域一个亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用石墨复合负极材料。所述石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能。
所述石墨复合负极材料具有核-壳结构；其中，内核为石墨，外壳为在石墨表面均匀分布、原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，另一端随机散布在石墨表面。
优选地，所述石墨复合负极材料是以天然石墨和/或人造石墨为原料基底，在原料基底表面均匀附着催化剂颗粒，然后在高温及催化剂的作用下碳源气体发生裂解，碳原子有序沉积在原料基底表面，生长出碳纳米管和/或碳纳米纤维而得到的。
进一步优选，所述石墨复合负极材料的碳纳米管和/或碳纳米纤维的直径为5～100nm，长度为10nm～1μm，所述石墨复合负极材料的纯度≥99%，平均粒度为5～30μm，比表面积为3～40m2/g，粉体电导率为103S/cm数量级，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，倍率性能10C/1C≥95%，20C/1C≥90%。
本发明石墨复合负极材料的碳纳米管和/或碳纳米纤维在石墨表面均匀分布，并且碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，接触性能好，另一端随机散布在石墨表面，与石墨表面的接触性能较差。这种结构使得石墨复合负极材料具有高电导率，在电池制作工艺中可以减小导电剂的添加量，甚至完全省去导电剂的使用，从而有限的电池空间内可放入更多的活性物质，增大电池的比能量。原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维形成一维网络状结构直接连通石墨，加上碳纳米管和/或碳纳米纤维自身的韧性，使在充放电过程中随着体积微小膨胀收缩不至于造成“孤岛”现象，极大的减小体系阻抗，提升导电性能，提高电池的倍率特性。石墨表面一维网络状结构的形成引起比表面积增大，有利于电解液与石墨充分接触，提升单位时间内电解液的使用量和电池的充放电效率，同时也有利于延长电解液在石墨表面的保持时间，提升材料的保液性能。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，该方法的生产流程简单、工艺控制精确、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化；该方法制得的石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能。
所述石墨复合负极材料是以石墨为原料，用含有催化剂的溶液充分浸泡后，烘干制成石墨复合材料前驱体；然后进行化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition，简称CVD），生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；最后经纯化和退火处理而获得。
优选地，所述石墨复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将催化剂充分溶于水中配成溶液，然后加入石墨原料并充分搅拌，浸泡0.5～24h后滤除溶液，然后在50～100℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；
（2）将步骤（1）得到的石墨复合材料前驱体投入沉积设备中，在保护性气氛和高温条件下，通入碳源气体进行化学气相沉积，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；
（3）将步骤（2）得到的产物进行高温纯化或酸纯化处理；
（4）将步骤（3）得到的产物在氧化气氛和300～700℃下煅烧0.1～5h，然后冷却，得到所述石墨复合负极材料。
优选地，步骤（1）所述催化剂为铁、钴、镍、铬、镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐及草酸盐中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述石墨原料为天然石墨和人造石墨中1种或至少2种的组合，所述天然石墨进一步优选为鳞片石墨、微晶石墨，所述人造石墨进一步优选为针状焦石墨化产品、石油焦石墨化产品、碳微球石墨化产品。所述组合典型但非限制性的实例有：鳞片石墨和微晶石墨的组合，鳞片石墨和针状焦石墨化产品的组合，针状焦石墨化产品、石油焦石墨化产品和碳微球石墨化产品的组合。
优选地，步骤（1）所述石墨原料的纯度≥90%，例如90.00%、90.10%、90.90%、91.10%、92.50%、92.90%、93.00%、93.10%、94.90%、95.00%、95.10%、96.45%、98.80%、99.20%、99.90%、99.95%等。
优选地，步骤（1）所述溶液中金属元素浓度为0.001～10mol/L，例如0.001mol/L、0.004mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、5.0mol/L、9.0mol/L、10mol/L等。
优选地，步骤（2）所述沉积设备为回转炉、管式炉、箱式炉中的任意一种。
优选地，步骤（2）所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气、氮气中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：氦气和氖气的组合，氩气和氮气的组合，氦气、氖气和氩气的组合。
优选地，步骤（2）所述保护性气氛中气体的流量为0.1～10L/min，例如0.1L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.9L/min、1.0L/min、2.0L/min、3.0L/min、5.0L/min、8.0L/min、9.0L/min、10L/min等。
优选地，步骤（2）所述高温为400～1200℃中一个固定温度，例如400℃、500℃、600℃、750℃、800℃、950℃、1000℃、1150℃、1200℃等。
优选地，步骤（2）所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：乙炔和乙烯的组合，甲烷和乙烷的组合，丙烷和正丁烷的组合。
优选地，步骤（2）所述碳源气体的流量为0.1～10L/min，例如0.1L/min、0.2L/min、0.5L/min、1.0L/min、2.0L/min、4.0L/min、5.0L/min、7.5L/min、9.0L/min、10L/min等。
优选地，步骤（2）所述进行化学气相沉积的时间为0.1～10h，例如0.1h、0.2h、0.5h、1.0h、2.0h、4.0h、5.0h、8.0h、9.0h、10h等。
优选地，步骤（3）所述高温纯化为将步骤（2）得到的产物在高温、真空或保护性气氛中进行煅烧。
优选地，所述高温为2000～3000℃，例如2000℃、2100℃、2500℃、2900℃、3000℃等。
优选地，所述保护性气氛指氦气、氖气、氩气、氮气中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述高温保持时间为0.5～10h，例如0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、5.0h、8.0h、10h等。
优选地，步骤（3）所述酸纯化为将步骤（2）得到的产物浸入强酸中浸泡0.5～24h，然后用水清洗，脱水，烘干。
优选地，所述强酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（4）所述煅烧为恒温煅烧。
优选地，步骤（4）所述氧化气氛为氧气和空气中的1种或2种的组合。
优选地，步骤（4）所述煅烧设备为箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意一种。
优选地，步骤（4）所述冷却为自然冷却，冷却终点为室温。
本发明所述石墨复合负极材料的制备方法：步骤（1）将催化剂充分溶于水中配成溶液，然后加入石墨原料并充分搅拌，浸泡0.5～24h，使催化剂均匀分散在石墨表面甚至进入石墨表面的缝隙中，为CVD中均匀生长碳纳米管和/或碳纳米纤维奠定基础。本发明采用催化剂溶液浸泡石墨的方式，工艺简单，减小人力物力，便于大规模生产。相比现有技术，步骤（2）用CVD的方法进行沉积，催化剂颗粒用还原性气体如氢气、一氧化碳等还原被省去，而直接利用金属催化剂的盐或氧化物仍然能起到良好的催化作用，进一步降低工艺成本。步骤（3）高温纯化或酸纯化的主要目的是除去人为掺入的催化剂以及石墨原料中含有的杂质，使可用石墨复合负极材料的纯度提升，一方面可增加材料的比容量，另一方面可避免电池的内部短路等安全隐患。本发明所述的高温纯化或酸纯化，操作简单，可同时进行大批量处理，便于工业化。步骤（4）的退火处理主要针对影响碳纳米管和/或碳纳米纤维的性能发挥的非晶碳成分，如无定形碳、碳纳米颗粒和富勒烯等。上述非晶碳成分的活性点较多、活化能较低，所以在空气或氧气中退火处理，更容易与氧发生反应生成二氧化碳而被排除掉，进一步纯化了碳纳米管和/或碳纳米纤维，对材料性能的提升贡献很大。值得注意的是，碳纳米管和/或碳纳米纤维以及石墨原料都容易被氧化而烧蚀掉，所以精准控制工艺参数尤其重要。
本发明的目的之一又在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料采用上述方案所述的制备方法制得的石墨复合负极材料作为活性物质。
优选地，所述锂离子电池的负极材料由所述活性物质和粘结剂组成。
优选方案中，作为活性物质的本发明所述的石墨复合负极材料的电导率高，所以本发明锂离子电池制作中省去导电剂，从而在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大电池的比能量。
本发明与现有技术相比，所述石墨复合负极材料具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，其粉体电导率为103S/cm数量级，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，倍率性能10C/1C≥95%，20C/1C≥90%；所述方法的生产流程简单、工艺控制精确、成本低廉、无苛刻条件且易于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的SEM放大图。
图3是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的充放电曲线图。
图4是本发明图3的局部1的放大图。
图5是本发明图3的局部2的放大图。
图6是本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的不同倍率放电曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将硝酸铁充分溶于水中配成铁离子浓度为0.001mol/L的溶液，然后加入纯度为99.90%的鳞片石墨并充分搅拌，浸泡24h后滤除溶液，然后在99℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入回转炉中，在流量为0.1L/min的氦气气氛和400℃下，以10L/min的流量通入乙炔进行化学气相沉积，反应持续0.1h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在真空和2000℃下煅烧10h；将上述煅烧得到的产物置于箱式电阻炉中，在氧气气氛和300℃下恒温煅烧5h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
实施例2
将氯化镍充分溶于水中配成镍离子浓度为0.01mol/L的溶液，然后加入纯度为95.00%的微晶石墨并充分搅拌，浸泡15h后滤除溶液，然后在90℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入管式炉中，在流量为0.5L/min的氖气气氛和600℃下，以5L/min的流量通入甲烷进行化学气相沉积，反应持续1h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物浸入硝酸、盐酸和硫酸的混合强酸中浸泡0.5h，然后用水清洗，脱水，烘干；将上述酸纯化得到的产物置于管式烧结炉中，在空气气氛和400℃下恒温煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
实施例3
将硫酸钴充分溶于水中配成钴离子浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入纯度为99.00%的针状焦石墨化产品并充分搅拌，浸泡10h后滤除溶液，然后在80℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入箱式炉中，在流量为1L/min的氩气气氛和800℃下，以1L/min的流量通入乙烯进行化学气相沉积，反应持续2h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在氮气和2500℃下煅烧5h；将上述煅烧得到的产物置于高温微波灰化炉中，在氧气气氛和500℃下恒温煅烧0.5h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
实施例4
将乙酸铬充分溶于水中配成铬离子浓度为1mol/L的溶液，然后加入纯度为93.00%的石油焦石墨化产品并充分搅拌，浸泡5h后滤除溶液，然后在65℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入回转炉中，在流量为5L/min的氮气气氛和1000℃下，以0.5L/min的流量通入乙烷进行化学气相沉积，反应持续5h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物浸入硝酸和盐酸的混合强酸中浸泡24h，然后用水清洗，脱水，烘干；将上述酸纯化得到的产物置于箱式电阻炉中，在空气气氛和600℃下恒温煅烧0.2h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
实施例5
将草酸镁充分溶于水中配成镁离子浓度为10mol/L的溶液，然后加入纯度为90.00%的碳微球石墨化产品并充分搅拌，浸泡0.5h后滤除溶液，然后在50℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入管式炉中，在流量为10L/min的氮气气氛和1200℃下，以0.1L/min的流量通入丙烷进行化学气相沉积，反应持续10h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在氩气和3000℃下煅烧0.5h；将上述煅烧得到的产物置于管式烧结炉中，在氧气气氛和700℃下恒温煅烧0.1h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
对比例1
将硝酸铁充分溶于水中配成铁离子浓度为0.001mol/L的溶液，然后加入纯度为99.90%的鳞片石墨并充分搅拌，浸泡24h后滤除溶液，然后在99℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入回转炉中，在流量为0.1L/min的氦气气氛和400℃下，以5L/min的流量通入正丁烷进行化学气相沉积，反应持续1h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物浸入硝酸、盐酸和硫酸的混合强酸中浸泡0.5h，然后用水清洗，脱水，烘干，得到石墨复合负极材料。
对比例2
将硫酸钴充分溶于水中配成钴离子浓度为0.1mol/L的溶液，然后加入纯度为99.00%的针状焦石墨化产品并充分搅拌，浸泡10h后滤除溶液，然后在80℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入箱式炉中，在流量为1L/min的氩气气氛和800℃下，以1L/min的流量通入乙烯进行化学气相沉积，反应持续2h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物置于高温微波灰化炉中，在氧气气氛和500℃下恒温煅烧0.5h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
对比例3
将草酸镁充分溶于水中配成镁离子浓度为10mol/L的溶液，然后加入纯度为90.00%的碳微球石墨化产品并充分搅拌，浸泡0.5h后滤除溶液，然后在50℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；将上述石墨复合材料前驱体投入管式炉中，在流量为10L/min的氮气气氛和350℃下，以0.1L/min的流量通入丙烷进行化学气相沉积，反应持续10h，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；将上述化学气相沉积得到的产物在氩气和3000℃下煅烧0.5h；将上述煅烧得到的产物置于管式烧结炉中，在氧气气氛和700℃下恒温煅烧0.1h，然后自然冷却至室温，得到石墨复合负极材料。
需要说明的是：上述实施例和对比例中，所述强酸选自氢氟酸（HF）、硝酸（HNO3）、盐酸（HCl）和硫酸（H2SO4）中任意1种或至少2种的组合，并且本发明对混合酸的混合类型和比例不做具体限定，本领域的技术人员可以理解，各种混合类型和比例均能实现本发明的目的。所述用水清洗的过程为本领域常规的技术手段，凡是能够将产物中残留催化剂去除的水洗方式均可用于本发明，本发明不做具体限定。典型但非限制性的用水清洗的例子有：向酸溶液中不断加入水同时进行脱水的方式进行清洗。本发明对清洗用的水不做具体限定，可以是自来水、去离子水和蒸馏水中的任意1种或至少2种的组合。同时，对于“向酸溶液中不断加入水同时进行脱水的方式”的实现设备，现有技术也有很多，本发明也没有特殊规定，典型但非限制性的实例有：恒大SS450型人工上部卸料离心机。本发明所述用水清洗的过程的典型但非限制性的实例为：不断向酸处理过的溶液中加入自来水，同时用恒大SS450型人工上部卸料离心机进行脱水0.5～24h。本发明所述烘干，为本领域的公知技术，本发明不做具体限定。
为使本发明的实施例和对比例的具体制备工艺和参数更加清楚明了，现将实施例1～5和对比例1～3的具体制备工艺条件和参数总结如表1所示。
表1实施例和对比例的工艺条件和参数
对实施例1～5和对比例1～3制备的锂离子电池用石墨复合负极材料进行如下性能测试，测试结果见表3所示。
（1）微观状态：
用日本Hitachi-S4800型扫描电子显微镜测试本发明制备的石墨复合负极材料的表面形貌。如图1所示，一维纳米结构的碳纳米管和/或碳纳米纤维均匀分布在石墨颗粒的表面，颗粒之间独立存在。如图2所示，碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长“根点”与石墨表面紧密接触，甚至有的“根点”位于石墨表面狭缝内，碳纳米管和/或碳纳米纤维的直径为5～100nm，长度为10nm～1μm。本发明所述“石墨复合负极材料”定义为两种不同性质的材料，包括内核石墨与外壳碳纳米管和/或碳纳米纤维包覆层，通过化学气相沉积的方法，在宏观上组成具有新性能的材料，两种材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
（2）纯度：
参照国家标准GB212-91《煤的工业分析方法》中制定的方法，测试本发明所述方法制备的锂离子电池用石墨复合负极材料的纯度≥99%。所述“纯度”定义为产品中碳含量百分数。
（3）粒度：
采用英国Malvern-Mastersizer2000型激光粒度分析仪测试本发明锂离子电池用石墨复合负极材料平均粒度在5～30μm之间。
（4）比表面积：
采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova1000e比表面积/孔径分析仪测试本发明锂离子电池用石墨复合负极材料的比表面积为3～40m2/g。
（5）电导率：
采用四探针测试原理，日本三菱化学产MCP-PD51型粉体电阻率测试仪测试本发明锂离子电池用石墨复合负极材料的电导率为103S/cm数量级。所述电导率测试条件为1g粉体在10kN的压力下形成直径为2cm的圆片。
（6）电化学性能测试：
A、利用本发明锂离子电池用石墨复合负极材料制备锂离子模拟电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的石墨复合负极材料作锂离子电池负极活性物质，碳黑SuperP为导电剂，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂作为电极材料，三者按照质量比为活性物质：导电剂：粘结剂=94:1:5的方式混合。加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），用调浆机调匀成糊状，然后用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。
②以纯锂片为对电极，上述极片为工作电极，采用Celgard2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式（正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm）模拟电池，H2O和O2偏压均低于1ppm。电解液采用1MLiPF6/EC+DMC的溶液，其中溶剂碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC体积比为1:1。
B、用武汉金诺LandCT2001A充放电测试柜，在0.01～2V的电压范围内，以70mA/g（约0.2C）的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：
首次嵌锂比容量：以0.2C的电流密度首次充电至0.01V的电容量/负极活性物质的质量；
首次脱锂比容量：以0.2C的电流密度首次放电至2V的电容量/负极活性物质的质量；
15周脱锂比容量：充放电到第15周循环时以0.2C的电流密度放电至2V的电容量/负极活性物质的质量；
本发明实施例1制备的石墨复合负极材料充放电循环周数1～3的充电比容量、放电比容量和效率如表2所示，充放电曲线如图3至图5所示；图中充电曲线1、充电曲线2和充电曲线3分别代表第1、2和3周循环的充电曲线，放电曲线1、放电曲线2和放电曲线3分别代表第1、2和3周循环的放电曲线。
表2实施例1制备的石墨复合负极材料的充放电循环总表
| 循环周数 | 充电比容量（mAh/g） | 放电比容量（mAh/g） | 效率（%） |
| 1 | 364.845 | 396.793 | 91.95 |
| 2 | 365.105 | 370.377 | 98.58 |
| 3 | 367.755 | 371.299 | 99.05 |
（7）全电池性能评价：
A、利用本发明锂离子电池用石墨复合负极材料制备锂离子全电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的石墨复合负极材料作锂离子电池负极活性物质，无需导电剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；三者按照质量比为活性物质：SBR：CMC=96:2:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，真空干燥后作锂离子全电池负极。
②以钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2或尖晶石锰酸锂LiMn2O4为正极材料；以1MLiPF6/EC+DMC为电解液，其中溶剂碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC的体积比为1:1；以Celgard2400型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池。
B、用武汉金诺LandCT2001A充放电测试柜，在3～4.2V的电压范围内，以不同的电流密度进行充放电测试。性能评价与测试方法如下：
极片吸液性能评价：采用本发明制备的石墨复合负极材料按上述要求进行涂布，烘干形成极片，将极片辊压到压实密度为1.6g/cm3时移入德国布劳恩手套箱内，用滴管向极片平面上滴一滴电解液，然后开始计时，直到电解液在极片表面完全浸润为止，计时结束。测试三次，取平均值。
电池倍率性能评价：对全电池以0.5mA/cm2的电流密度进行恒电流充电，然后分别以1C、5C、10C、15C、20C的放电电流进行放电，测试全电池的放电容量变化，并计算不同放电倍率的容量保持率：
10C/1C表示10C倍率放电容量相比1C倍率放电容量的份额；
20C/1C表示20C倍率放电容量相比1C倍率放电容量的份额。
上述两个比值越大，说明不同放电倍率的容量保持率越高，18650型全电池的倍率性能越好，所述石墨复合负极材料的电化学性能越好。
本发明实施例1制备的石墨复合负极材料的不同倍率放电曲线如图6所示。
表3实施例和对比例的物理性能和电化学性能测试结果
实施例1～5和对比例1～3的物理性能和电化学性能测试结果显示：
对比例1所得石墨复合负极材料，由于没有进行退火处理，含有大量非晶碳成分，导致材料电导率下降，首次库仑效率和循环性能略有降低，更严重导致电池的倍率性能恶化。
对比例2所得石墨复合负极材料，由于没有进行纯化处理，杂质含量较高，导致材料纯度降低，比容量明显下降，电池的倍率性能略受影响。
对比例3所得石墨复合负极材料，由于CVD沉积温度较低，不满足碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长条件，石墨表面不存在碳纳米管和/或碳纳米纤维，导致材料的电导率较低，比容量和首次库仑效率均没有改善，吸液性能和电池倍率性能严重恶化。
实施例1～5所得石墨复合负极材料具有较好的电化学性能：粉体电导率达到103S/cm数量级，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，15周容量保持率达98.3%以上，吸液时间小于200s，倍率性能10C/1C≥95%，20C/1C≥90%由此可见，本发明锂离子电池用石墨复合负极材料在各种性能上突显优势，如比容量高、倍率性能好、吸液性能好、循环性能好、安全性能好等优点，可作为未来储能电池和动力电池的负极材料首选。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种锂离子电池用石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料具有核-壳结构；其中，内核为石墨，外壳为在石墨表面均匀分布、原位生长的碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的生长根点与石墨表面紧密接触，另一端随机散布在石墨表面；
所述碳纳米管和/或碳纳米纤维的直径为5～100nm，长度为10nm～1μm，所述石墨复合负极材料的纯度≥99％，平均粒度为5～30μm，比表面积为3～40m2/g，粉体电导率为103S/cm数量级，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90％，倍率性能10C/1C≥95％，20C/1C≥90％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨复合负极材料，其特征在于，所述石墨复合负极材料是以天然石墨和/或人造石墨为原料基底，在原料基底表面均匀附着催化剂颗粒，然后在高温及催化剂的作用下碳源气体发生裂解，碳原子有序沉积在原料基底表面，生长出碳纳米管和/或碳纳米纤维而得到的。
3.一种如权利要求1所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将催化剂充分溶于水中配成溶液，然后加入石墨原料并充分搅拌，浸泡0.5～24h后滤除溶液，然后在50～100℃下烘干，得到石墨复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的石墨复合材料前驱体投入沉积设备中，在保护性气氛和400～1200℃下，通入碳源气体进行化学气相沉积，以生成碳纳米管和/或碳纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的产物进行2000～3000℃纯化或酸纯化处理；
(4)将步骤(3)得到的产物在氧化气氛和300～700℃下煅烧0.1～5h，然后冷却，得到所述石墨复合负极材料。
4.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂为铁、钴、镍、铬、镁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐及草酸盐中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述石墨原料为天然石墨和人造石墨中1种或至少2种的组合。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述天然石墨为鳞片石墨、微晶石墨。
7.如权利要求5所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述人造石墨为针状焦石墨化产品、石油焦石墨化产品、碳微球石墨化产品。
8.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述石墨原料的纯度≥90％。
9.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶液中金属元素浓度为0.001～10mol/L。
10.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述沉积设备为回转炉、管式炉、箱式炉中的任意一种。
11.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气、氮气中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述保护性气氛中气体的流量为0.1～10L/min。
13.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的1种或至少2种的组合。
14.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述碳源气体的流量为0.1～10L/min。
15.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述进行化学气相沉积的时间为0.1～10h。
16.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述2000～3000℃纯化为将步骤(2)得到的产物在2000～3000℃、真空或保护性气氛中进行煅烧。
17.如权利要求16所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛指氦气、氖气、氩气、氮气中的1种或至少2种的组合。
18.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述2000～3000℃保持时间为0.5～10h。
19.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述酸纯化为将步骤(2)得到的产物浸入强酸中浸泡0.5～24h，然后用水清洗，脱水，烘干。
20.如权利要求19所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述强酸为氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸中的1种或至少2种的组合。
21.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述煅烧为恒温煅烧。
22.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述氧化气氛为氧气和空气中的1种或2种的组合。
23.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述煅烧的设备为箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意一种。
24.如权利要求3所述的锂离子电池用石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述冷却为自然冷却，冷却终点为室温。
25.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料采用如权利要求4所述的制备方法制得的石墨复合负极材料作为活性物质。
26.如权利要求25所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料由所述活性物质和粘结剂组成。
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