CN1789120A - 一种碳绒球材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳绒球材料及其制备方法和用途。该材料包括一核心碳材料，及在其表面上生长的一维纳米碳纤维或/和碳纳米管。该核心碳材料的平均粒径为100nm～1mm，该一维纳米碳纤维或碳纳米管的直径为1～500nm，长度为10nm～100μm。该新型碳/碳复合材料是通过化学气相沉积方法制备，包括：配制金属铁、钴、镍或钼盐为催化剂的醇溶液；加入核心碳材料；进行预处理，并程序升温至目标温度，进行化学气相沉积；经产物净化后得到产物。该碳绒球材料既具有稳定的结构，又具有较大的比表面积，因而具有多种用途，可用作锂离子电池的负极材料，用作直接甲醇燃料电池催化剂的载体，用作染料敏化太阳能电池的电极材料，或用作负载型催化剂的载体等。

Description

一种碳绒球材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于碳材料领域，具体地说是涉及一种碳/碳复合纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术

碳材料在自然界主要有sp²结构的天然石墨，sp³结构的金刚石以及混合sp²和sp³结构的无定性碳材料，例如乙炔黑，碳黑，焦炭等。最近人们还发现了富勒烯(C₆₀，C₇₀)以及碳纳米管。自然界中碳材料的几何外形多种多样，但主要为片状结构的天然石墨，纤维状的碳纤维，针状焦以及不规则几何特征的碳黑类材料。通过人工合成，可以制备接近球形的人造石墨，具有完美球形外观的硬碳球(王庆，李泓，黄学杰，陈立泉，一种微孔硬碳球，CN106225.5)，长径比比较大的纳米碳纤维，纳米碳管。

球形碳材料具有较高的堆积密度、最大的结构稳定性等优点且具有较低的表面一体积比(比表面积)。在某些领域，低的比表面积具有特殊的优势。但作为载体类材料，较低的比表面积不利于被负载物质的高含量负载。另一方面，具有一维结构的纳米碳纤维和纳米碳管(包括单壁纳米碳管，双壁纳米碳管和多壁纳米碳管)，由于其独特的电子性能、机械性能、热学性能和化学稳定性等，在科学和技术领域引起极大关注。但是具有一维结构，长径比比较大的纳米碳纤维和纳米碳管制备后很难分散。其质量较轻，容易被吸入呼吸道，不利于人的健康。作为载体，在流体介质中使用时不易固定，容易随载气移动。

在许多应用领域，例如催化剂载体，化学电源和电化学超级电容器中的电极材料，传感器中的元件材料既需要稳定的结构，又需要较大的比表面积。现有的碳材料以及碳复合材料并不能很好的满足这一需求。

发明内容

本发明的目的在于克服球形碳材料比表面积低，一维纳米材料几何结构不稳定的缺陷，从而提供一种既具有稳定的结构，又具有较大的比表面积的碳绒球材料，及其制备方法和用途。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的碳绒球材料，是首次将一维碳材料生长在具有较大尺寸的核心碳材料表面，得到一个具有绒球几何外观的复合材料。我们在此定义这种新型碳/碳复合材料为“碳绒球”。

本发明提供的新型碳/碳复合材料，即碳绒球材料，具有如下特征：其包括一核心碳材料，及在其表面上生长的一维纳米碳纤维或/和碳纳米管。

所述的核心碳材料的平均粒径为100nm～1mm，既可以为石墨化的碳材料，也可以为无序结构的碳材料，优选的几何外形为球形。

所述的一维纳米碳纤维或碳纳米管的直径为1～500nm，长度为10nm～100μm，长径比为5～10⁵；该一维碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁；该一维纳米碳纤维和碳纳米管既可以具有笔直的几何外观，也可以具有弯曲的几何外观。

本发明提供一种上述碳绒球材料的制备方法，该新型碳/碳复合材料可以通过化学气相沉积方法制备，主要包括以下步骤：

(1)催化剂溶液的配制

称取金属铁、钴、镍或钼盐中的一种或几种作为催化剂，加入醇类溶剂，放入容器中，搅拌溶解，制得浓度为0.0001～0.1M的催化剂溶液；

所述的铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O，FeSO₄·7H₂O，Fe(OH)(CH₃COO)₂；

所述的钴盐为Co(NO₃)₂·6H₂O，Co(CH₃COO)₂·4H₂O；

所述的镍盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O；

所述的钼盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O；

所述的醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇溶液中的一种或几种；

(2)催化剂负载

称取核心碳材料加入上述金属离子的醇溶液——催化剂溶液中，金属催化剂(M)与核心碳材料(C)的质量比(w/w)为M∶C＝1∶1～1∶1000；并充分搅拌约30分钟～2小时，静置约1～72小时，分离，干燥；

(3)化学气相沉积

将步骤(2)得到的物质放置在一耐热容器中(如石墨舟，氧化铝舟)，然后装入气密性好的管式炉(也可带抽真空装置)，充入氩气或氩气与氢气的混合气，或以氨气进行预处理，然后程序升温至400～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体(乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳)或者转换为氩气、氮气或氢气与上述碳源气体的混合气，恒温10分钟至48小时进行化学气相沉积后；自然冷却至室温；

(4)产物净化

将产物装入容器中，在70％的HNO₃中于110～160℃温度回流4～24小时；自然降温后，以去离子水充分稀释，离心分离后去掉上层清液，下层固体产物用去离子水反复洗涤三次以上，即得产物——新型碳绒球材料。

上述方法合成出的新型碳绒球材料中，表面生长的一维纳米碳纤维或碳纳米管(单壁，双壁或多壁)的直径大小为1～500nm，长度为10nm～100μm，长径比为5～10⁵。在核心碳材料表面生长的一维纳米碳纤维和碳纳米管的直径、长度、长径比以及密度可通过催化剂在核心碳表面负载时的催化剂的粒径、含量、分布和化学气相沉积的所采用的载气的种类、流量、不同载气成份的比例、反应的温度和时间来加以调控。

本发明提供的上述碳绒球材料具有多种用途。在能量储存与转换器件中，作为锂离子电池的负极材料，作为直接甲醇燃料电池催化剂的载体，或作为染料敏化太阳能电池的电极材料；在催化剂领域，作为负载型催化剂的载体等。

本发明提供的碳绒球材料是一种由本发明人首次提出的新型碳/碳复合材料，与现有的碳材料相比，其优益之处在于：结合了核心碳材料具有稳定的结构，及其表面生长的纳米碳纤维和纳米碳管具有较大比表面积和较大空隙率的优点，从而在作为催化剂载体，化学电源和电化学超级电容器中的电极材料以及传感器中的元件材料时，显示了很好的动力学性能，热稳定性，化学稳定性和结构稳定性。另外，本发明提供的制备方法是在核心碳表面可控生长一维碳纳米纤维和碳纳米管，所采用的工艺简单，重复性好，所需仪器设备都是化学和材料工业常用的设备，所制备出的产品纯度高，几何结构可控，质量稳定，适合于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例10得到的碳绒球的场发射扫描电子显微形貌；

图2为实施例10得到的碳绒球的低放大倍数(10000倍)的场发射扫描电子显微形貌；

图3为实施例10得到的碳绒球的高放大倍数(40000倍)的场发射扫描电子显微形貌；

图4为实施例10得到的碳绒球的高放大倍数(200000倍)的场发射扫描电子显微形貌。

具体实施方式

实施例1、

量取100ml的0.01M Co(NO₃)₂·6H₂O和100ml的0.0001M(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的乙醇与甲醇的混合溶液于烧杯中，加入1g天然鳞片石墨作为核心碳材料，其平均粒径为10μm，Co/天然鳞片石墨＝5.8％(w/w)，Mo/天然鳞片石墨＝0.7％(w/w)，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得物质放置在一石墨舟中，然后装入管式炉，充入氩气和氢气的混合气(92∶8，v/v)，总流量为100sccm，程序升温至400℃后，将气体转换为氢气和一氧化碳的混合气(1∶4，v/v)，总流量为100sccm，恒温50分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温；产物的净化为将产物在70％的HNO₃中于160℃回流24小时，自然降温后，以去离子水充分稀释，离心分离后去掉上层清液，下层固体产物用去离子水反复洗涤三次以上，即得产物新型碳绒球材料，为天然鳞片石墨/纳米碳纤维复合材料，纳米碳纤维的平均直径为10nm，长度为20μm。长径比为2×10³。

将所述的材料作为锂离子电池的负极材料使用。负极的制备方法描述如下：将所述天然鳞片石墨/纳米碳纤维复合材料，碳黑与聚偏氟乙烯的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于作为集流体的铜箔衬底上，所得的薄膜厚度约20μm.将得到的薄膜在150℃下烘干后，在20Kg/cm²下压紧，继续在150℃下烘干12小时。烘干后天然鳞片石墨/纳米碳纤维复合材料(85nm)，碳黑与聚偏氟乙烯的重量百分比为40∶40∶20，然后将薄膜裁剪为面积为1cm²的圆形薄片作为负极。

将商品正极材料LiFePO₄与乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的环己烷溶液在常温常压下混合形成浆料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝75∶15∶10)，均匀涂敷于铝箔衬底上，所得的薄膜厚度约2～20μm，作为电池的正极。电解液为1mol LiPF₆溶于1LEC和DMC的混合溶剂中(体积比1∶1)。将所有电池材料，包括正极，负极，电池壳，隔膜，干燥后在充氩手套箱中或干燥间中添加电解液组装成实验电池。

实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V。研究证明，所述天然鳞片石墨/纳米碳纤维复合材料作为锂离子电池负极活性材料，其在0.1C的可逆容量为330mAh/g，1C的可逆容量为300mAh/g，10C的可逆容量为250mAh/g，显示了较好的动力学行为。得到锂离子电池的循环性较好。

实施例2、

量取100ml的0.03M Co(NO₃)₂·6H₂O和100ml的0.00045M(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的乙醇与甲醇的混合溶液于烧杯中，然后加入1g石油焦作为核心碳材料，其平均粒径为200μm，Co/石油焦＝17％(w/w)，Mo/石油焦＝3％(w/w)，搅拌0.5小时，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例1，化学气相沉积的时间为2小时；产物的净化为将产物在70％的HNO₃中于110℃回流4小时，自然降温后，以去离子水充分稀释，离心分离后去掉上层清液，下层固体产物用去离子水反复洗涤三次以上，所得产物即新型碳绒球材料，为石油焦/纳米碳纤维复合材料，纳米碳纤维的平均直径为50nm，长度为500nm，长径比为10。

实施例3、

量取40ml的0.1M Co(NO₃)₂·6H₂O和40ml的0.0015M(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的乙醇与甲醇的混合溶液于烧杯中，然后加入1g造粒活性炭作为核心碳材料，其平均粒径为1mm，Co/活性炭＝23.3％(w/w)，Mo/活性炭＝4％(w/w)，搅拌1小时，静置约72小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例1，其中氢气和一氧化碳混合气的总流量为500sccm，化学气相沉积的时间为2小时；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为活性炭/纳米碳纤维复合材料，纳米碳纤维的平均直径为20nm，长度为100μm，长径比为5×10³。

将所述的材料作为催化剂载体使用。称取所述活性炭/纳米碳纤维复合材料0.722g，加入溶解有0.02g K₂PtCl₆的200ml乙二醇和5ml水的溶液中，充分搅拌1小时后，于140℃在氩气保护下回流约8小时，自然冷却至室温后，将产物以乙醇和去离子水反复冲洗，所得产物即活性炭/纳米碳纤维复合材料负载纳米Pt催化剂，Pt负载量为2wt.％，Pt高度分散于其表面，其平均直径为2.0nm。该催化剂用于石油馏分的重整效果与负载在活性炭表面活性高3倍，寿命长5倍。

实施例4、

量取60ml的0.01M FeSO₄·7H₂O的乙二醇与甲醇(1∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为100nm，Fe/硬炭球＝3.3％(w/w)，搅拌30分钟，静置约1小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉中，充入氩气，流量为100sccm，程序升温至1200℃后，将气体转换为甲烷，流量为100sccm，恒温48小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为1nm，长度为10nm，长径比为10。

实施例5、

量取120ml的0.01M FeSO₄·7H₂O的乙二醇与甲醇(1∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为500nm，Fe/硬炭球＝6.6％(w/w)，搅拌30分钟，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例4，化学气相沉积的时间为2小时；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/单壁碳纳米管复合材料，其中单壁碳纳米管的平均直径为4.2nm，长度为100μm，长径比为2.3×10⁴。

实施例6、

量取60ml的0.0045M Fe(OH)(CH₃COO)₂和60ml的0.004M Co(CH₃COO)₂·4H₂O的乙醇溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为1μm，Fe/硬炭球＝3％(w/w)，Co/硬炭球＝1.4％(w/w)，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一氧化铝舟中，然后装入管式炉中，充入氩气，流量为100sccm，程序升温至1200℃后，将气体转换为甲烷和氢气的混合气，其比例为3∶2(v/v)，总流量为100sccm，恒温20分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为2.5nm，长度为60μm，长径比为2.4×10⁴。

实施例7、

量取120ml的0.0045M Fe(OH)(CH₃COO)₂和120ml的0.004MCo(CH₃COO)₂·4H₂O的乙醇溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为5μm，Fe/硬炭球＝6％(w/w)，Co/硬炭球＝2.8％(w/w)，搅拌2小时，静置约72小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例6，化学气相沉积的时间为1小时；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/双壁碳纳米管复合材料，其中双壁碳纳米管的平均直径为6nm，长度为30nm，长径比为5。

实施例8、

量取100ml的0.009M Ni(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液于烧杯中，然后加入1g石墨化的中间相碳微球(MCMB 2800)，Ni/MCMB＝5.2％(w/w)，其平均粒径为20μm，搅拌30分钟，静置约48小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，抽真空后，充入氩气和氢气的混合气，其比例为92∶8(v/v)，总流量为100sccm，程序升温至800℃温度后，将气体转换为氨气，流量为50sccm，恒温20分钟进行预处理后，将气体转换为乙炔，流量为20sccm，在相同温度下恒温20分钟进行化学气相沉积后，将气体转换为氩气，自然冷却至室温；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为MCMB/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管平均直径为50nm，长度为50μm，长径比为1×10³。

实施例9、

量取50ml的0.009M Ni(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液于烧杯中，然后加入1g MCMB作为核心碳材料，其平均粒径为20μm，Ni/MCMB＝2.6％(w/w)，搅拌30分钟，静置约48小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例8，化学气相沉积的时间为1小时；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为MCMB/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管其平均直径为20nm，长度为100μm，长径比为5×10³。

实施例10、

量取100ml的0.01M Fe(NO₃)₃·9H₂O的异丙醇与甲醇(2∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g MCMB1000(1000℃处理)作为核心碳材料，其平均粒径为20μm，Fe/MCMB＝5.6％(w/w)，搅拌30分钟，静置约72小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气和氢气的混合气，其比例为92∶8(v/v)，总流量为100sccm，程序升温至650℃后，将气体转换为氩气和乙炔的混合气，其比例为100∶9(v/v)，总流量为109sccm，恒温50分钟进行化学气相沉积后，自然冷却至室温；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为MCMB/多壁碳纳米管复合材料，其中多壁碳纳米管平均直径为50nm，长度为10μm，长径比为200。所得样品的不同放大倍数的扫描电镜照片参见图1～4。

实施例11、

量取20ml的0.01M Fe(NO₃)₃·9H₂O的异丙醇与甲醇(2∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g MCMB2800作为核心碳材料，其平均粒径为20μm，Fe/MCMB＝1.12％(w/w)，搅拌30分钟，静置约72小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例10，化学气相沉积的时间为2小时；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为MCMB/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的平均直径为10nm，长度为100μm，长径比为1×10⁴。

实施例12、

量取60ml的0.01M Fe(NO₃)₃·9H₂O的异丙醇与甲醇(2∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g碳微球CMS 2800作为核心碳材料，其平均粒径为20μm，Fe/MCMB＝3.36％(w/w)，搅拌30分钟，静置约48小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例10，化学气相沉积的时间为48小时；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为MCMB/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的平均直径为500nm，长度为10μm，长径比为20。

实施例13、

量取20ml的0.01M Fe(NO₃)₃·9H₂O的异丙醇与甲醇(2∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为10μm，Fe/MCMB＝1.12％(w/w)，搅拌30分钟后，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例10，化学气相沉积的时间为10分钟；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的平均直径为10nm，长度为5μm，长径比为5×10²。

实施例14、

量取20ml的0.005M Fe(NO₃)₃·9H₂O的异丙醇与甲醇(2∶1，V/V)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为10μm，Fe/MCMB＝0.56％(w/w)，搅拌30分钟后，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例10，化学气相沉积的时间为10分钟；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的平均直径为10nm，长度为500nm，长径比为5×10⁴。

将所得到的材料与聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于导电玻璃ITO上，干燥后所得的涂覆层厚度约20μm.得到的电极作为染料敏化太阳能电池的对电极使用。将这一电极，与采用N3染料表面敏化的ITO-TiO₂电极组成染料敏化太阳能电池，使用LiI-3HPN-SiO2固体电解质，1.5M太阳单位辐射下，太阳能电池的转换效率可达5.4％。与采用表面涂覆Pt的对电极性能相当。

实施例15、

量取20ml的0.005M Fe(NO₃)₃·9H₂O的丙三醇与乙二醇(1∶1，v/v)的混合溶液于烧杯中，然后加入1g硬炭球作为核心碳材料，其平均粒径为10μm，Fe/MCMB＝0.56％(w/w)，搅拌30分钟后，静置约24小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例10，化学气相沉积的时间为10分钟；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为硬炭球/多壁碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的平均直径为10nm，长度为100nm，长径比为1×10⁴。

实施例16、

量取60ml的0.01M Fe(NO₃)₃·9H₂O和60ml的0.006M Ni(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液于烧杯中，然后加入0.0546g天然鳞片石墨作为核心碳材料，其平均粒径为50μm，(Fe+Ni)/天然鳞片石墨＝1∶1(w/w)，搅拌2小时，静置约60小时后，分离、干燥；将所得干燥料放置在一石墨舟中，然后装入管式炉中，充入氩气和氢气的混合气，其比例为85∶15(v/v)，程序升温至700℃后，将气体转换为乙烯，流量为50sccm，恒温2小时进行化学气相沉积后，将气体转换为氮气，自然冷却至室温；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为天然鳞片石墨/多壁碳纳米管复合材料，多壁碳纳米管的平均直径为20nm，长度为100μm，长径比为5×10³。

实施例17、

量取6ml的0.01M Fe(NO₃)₃·9H₂O和6ml的0.006M Ni(NO₃)₂·6H₂O的甲醇、乙醇和丙三醇(3∶2∶1，v/v)的混合溶液于烧杯中，然后加入5.46g人造球形石墨作为核心碳材料，其平均粒径为20μm，(Fe+Ni)/人造球形石墨＝1∶1000，搅拌2小时，静置约60小时后，分离、干燥；化学气相沉积过程同实施例16；产物的净化同实施例1；所得产物即新型碳绒球材料，为天然鳞片石墨/多壁碳纳米管复合材料，其平均直径为10nm，长度为100μm，长径比为1×10⁴。

Claims (10)

1、一种碳绒球材料，其特征在于：该碳绒球材料包括一核心碳材料，及在其表面上生长的一维纳米碳纤维或/和碳纳米管。

2、如权利要求1所述的碳绒球材料，其特征在于：所述的核心碳材料为石墨化的碳材料，或无序结构的碳材料；其平均粒径为100nm～1mm。

3、如权利要求1所述的碳绒球材料，其特征在于：所述的核心碳材料的几何外形为球形。

4、如权利要求1所述的碳绒球材料，其特征在于：所述的一维纳米碳纤维或碳纳米管的直径为1～500nm，长度为10nm～100μm，长径比为5～10⁵。

5、一种权利要求1所述的碳绒球材料的制备方法，为通过化学气相沉积方法制备，主要包括以下步骤：

1)催化剂溶液的配制

称取金属铁、钴、镍或钼盐中的一种或几种作为催化剂，加入醇类溶剂，放入容器中，搅拌溶解，制得浓度为0.0001～0.1M的催化剂溶液；

2)催化剂负载

将核心碳材料加入步骤1)制得的催化剂溶液中，金属催化剂与核心碳材料的质量比为1∶1～1∶1000；并充分搅拌，静置，分离，干燥；

3)化学气相沉积

将步骤2)得到的物质放置在一耐热容器中，然后装入气密性好的管式炉，充入氩气或氩气与氢气的混合气，或以氨气进行预处理，然后程序升温至400～1200℃温度；升到目标温度后，将气体转换为碳源气体，或者转换为氩气、氮气或氢气与碳源气体的混合气，恒温10分钟至48小时进行化学气相沉积后；自然冷却至室温；

4)产物净化

将步骤3)制得的产物装入容器中，在70％的HNO₃中于110～160℃温度回流4～24小时；自然降温后，以去离子水充分稀释，离心分离后去掉上层清液，下层固体产物用去离子水反复洗涤三次以上，得到本发明的碳绒球材料。

6、如权利要求5所述的碳绒球材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O，FeSO₄·7H₂O，Fe(OH)(CH₃COO)₂；所述的钴盐为Co(NO₃)₂·6H₂O，Co(CH₃COO)₂·4H₂O；所述的镍盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述的钼盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。

7、如权利要求5所述的碳绒球材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇溶液中的一种或几种。

8、如权利要求5所述的碳绒球材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷或一氧化碳。

9、一种权利要求1所述的碳绒球材料在二次锂电池的负极材料中的应用。

10、一种权利要求1所述的碳绒球材料在染料敏化太阳能电池的电极材料中的应用。

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