CN1413910A - 过渡金属的硫化物纳米管与制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化物纳米管的制备，它是关于过渡金属MSx纳米管的制备方法及其在储氢、储锂和电极材料上的应用。MSx式中M为IV－VIB族过渡金属，如Ti，Zr，Nb，Mo，W等；X为1或2。该系列纳米管具有非常有序的层状管式结构，其长度可达3～5μm，内径为10～25nm，外径为25～60nm，层间距为0.57～0.63nm。经低温气固催化反应制备的高纯MSx开口、多壁或单壁纳米管有其独特的层状管式结构和大的比表面积。MSx纳米管是一种良好的可逆储氢及储锂的载体，特别是在电化学储氢及储锂时，有着快速充放电速度和优良的循环寿命，因而可应用于新型镍/氢电池及锂电池的开发。
Description
所属技术领域
本发明涉及硫化物纳米管的制备，它是关于过渡金属MSX纳米管的制备方法及其在储氢、储锂和电极材料上的应用。MSX式中M为IV-VIB族过渡金属，如Ti，Zr，Nb，Mo，W等；X为1或2。该系列纳米管具有非常有序的层状管式结构，其长度可达3～5μm，内径为10～25nm，外径为25～60nm，层间距为0.57～0.63nm。
背景技术
纳米科技作为联系信息通讯技术和生命科学的桥梁以及未来的启动技术，将为人类生活提速。纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。为了实现这一目标，必须开展纳米材料与纳米器件的应用研究。在纳米材料的大家庭中，纳米管因有着优异的物理、化学特性，已在纳米储能、纳米催化等方面显示出潜在的应用前景。
目前，国内外关于MSX纳米管的制备已取得了一定的进展，制备它们的主要方法有高温热反应(800-1300℃)[如气/固反应(Tenne R，Margulis L，Genut M，et al.Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide.Nature，1992，360：444-446)、化学变换(Remskar M，Skraba Z，Regula M，et al.New crystal structures of WS2：microtubes，ribbons，and ropes.Adv Mater，1998，10：246-249.)等]和低温溶剂合成(～400℃)[如模板制备(Zelenski，C M，Dorhout P K.Template synthesis of near-monodispersemicroscale nanofibers and nanotubules of MoS2.J Am Chem Soc，1998，120：734-742.)、溶剂化学(Liao H W，Wang Y F，Zhang S Y，et al.A solution low-temperature route to MoS2fiber.Chem Mater，2001，13：6-8.)]。虽然高温热反应比较容易获得纳米管材，但常混有大量球形纳米粒子，且反应能耗高、反应步骤复杂，同时还需要严格控制各反应条件。作为比较，尽管溶剂热合成的反应温度较低，但其反应产物一般为纳米棒或纳米纤维，很难获得高纯纳米管。因此，上述工作均不能形成规模生产，严重影响了MSX纳米管的性质研究和实际应用。由此看出：探索高纯度的该类纳米管的低温制备无疑具有十分重要的意义，这也正是本专利的特色之一。另外，除本课题关于MoS2纳米管(纯度为60％)的电化学储氢研究外[Chen J，Kuriyama N，Yuan H T，et al.Electrochemical hydrogen storage in MoS2 nanotubes.J Am Chem Soc，2001，123：11813-11814.]，但将高纯MSX开口、多壁或单壁纳米管用作可逆储氢、储锂及电池电极材料在国内外还未见报道。因此，对于研究开发新型电极材料具有很高的实际应用价值。
发明内容
本发明目的是提供一种过渡金属的硫化物纳米管及其制备方法和应用，本发明的特点是：(1)解决了当前制备MSX纳米管所存在的难点问题，即获得在低温可控的高纯MSX纳米管的规模制备，以及(2)开拓该类纳米管在储氢、储锂，特别是在电极材料及高能电池方面的应用。
本发明是一种具有MSX组成的开口、单壁或多壁纳米管，其中M为IV-VIB族过渡金属，包括Ti，Zr，Nb，Mo，W等，X为1或2；纳米管的长度可达3～5μm，内径为10～25nm，外径为25～60nm，层间距为0.57～0.63nm。
本发明所述的MSX纳米管的制备方法包括下述步骤：
1)将含MSX的盐包括MS3或(NH4)2MS4粉末、不锈钢球(Φ6-10mm)放入不锈钢罐中，在Ar气和20.0kPa压力下，在行星式球磨机中进行高能球磨0.5-1小时，自转速度为500-600转/分。
2)将球磨后的粉末放入高温反应炉中，按18∶1∶1的体积比例通入H2/CH4/C4H4S，总流量100-125ml/分，在300-450℃进行热反应30-60分钟；
3)反应尾气导入ZnSO4溶液(1-3mol/L)，以除去生成的气体，如H2S等，从而对环境友好排放。
将前驱体粉末放置于反应炉中，通入H2+CH4+C4H4S催化还原气体在对前驱体粉末进行热分解反应，通过调整催化反应条件来实现材料从分子/原子状态直接形成纳米管的生长，同时抑制M及S原子在纳米管管口的堆积封口；而反应的副产物均为气体，可有利于反应物纳米管的后处理；可直接获得开口、高纯MSX纳米管的最佳生长速率，从而可获得MSX纳米管的规模制备。在上述实验条件下，每2h可制备MSX纳米管5g。色谱分析表明C4H4S在反应中只是起催化剂的作用。
MSX纳米管与储氢量高的碳纳米管相比，结构相似，但该类纳米管是一种化合物，由不同元素组成，如同时包含与氢亲和力强的S及与氢亲和力弱的M。因此，高纯MSX纳米管可以作为储氢载体。另一方面，石墨因其优良的层状结构而被广泛用作锂电池的嵌锂/脱锂活性材料。而MSX纳米管与石墨极其类似，锂可嵌入到由van derWaals作用力连接的两个相邻S-S层中的空隙；而且完全开口的纳米管使得锂的嵌入/脱出更为顺畅。这些特性使得开口MSX纳米管是一种拥有优良扩散通道的嵌锂/脱锂活性材料。总之，开口MSX纳米管在高效储氢及储锂方面的应用将会推动氢能利用(如移动储氢的燃料电池)及高能锂电池的研制。
本发明中MSX纳米管的可逆储氢可由两种方式获得，即气固反应储氢和电化学储氢。气固反应储氢是在压力/组成/温度(PCT)装置中进行。实验装置是由截门、压力表、压力传感器、样品反应器、加热炉、温度控制等组成，实验温度在0～50℃之间，而实验气压在0.001～3MPa范围之间，吸氢/放氢曲线采用步进降压排放氢法获得。电化学储氢则是采用三电极体系来测量，即将MSX纳米管包裹于泡沫镍集流体中作为被测工作电极，Ni(OH)2电极作为正极，Hg/HgO电极作为参比电极，5M KOH水溶液为电解液；以50mA充电6小时和50mA放电至-0.7V(vs.Hg/HgO)的充放电秩序来检测MSX纳米管电化学性能，如电极容量和循环寿命等。
本发明中的MSX纳米管的可逆嵌锂/脱锂是采用电化学方法来测量的。电极及电池的制作均是在Ar气手套箱中进行。将MSX纳米管(80％)、石墨粉(15％)和聚四氟乙烯(5％)充分混合后，压制于铝集流片上作为正极，将金属锂片压在金属铜网上制成负极；多孔聚丙烯纸为隔膜；1M的LiPF6碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯为电解液。电池经密封后由计算机控制进行充放电实验及其它电化学性能测试。
采用本发明的MSX纳米管作为储氢及储锂载体，与现有的电池制作体系具有良好的兼容性。但应用于电池时，其高倍率放电及高温工作性能优良，而且在储氢及储锂过程中体积膨胀小，无材料的微粉细化，并能抑制锂树枝状晶的生成，从而可避免电池的内短路，使电池安全工作和循环寿命长。这些性能正是现有高能电池开发过程中所需要的技术要求。
附图说明
图1为TiS2和MoS2纳米管的扫描电镜分析。
图2为TiS2和MoS2纳米管的高分辨透射电镜分析。
图3为TiS2及MoS2纳米管与其多晶材料的吸氢容量对比。
图4为TiS2及MoS2纳米管储氢电极的循环寿命。
图5为MoS2-Li+/Li电池在不同电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
实施例1：高纯MS2纳米管的低温催化制备。
高纯TiS2、ZrS2、NbS2纳米管的低温催化制备。在Ar气手套箱中，将5g纯度为99％的TiS3，ZrS3或NbS3晶体粉末与25g不锈钢球(Φ6mm)放入不锈钢罐中，加盖密封。将密封后的不锈钢罐放置于行星式球磨机(南京大学仪器厂，QM-1SPR-CL)上，进行高能球磨1小时(自转速度为600转/分)。将球磨后的粉末平放在Al2O3薄片上，放入高温反应炉中。在实验中，按18∶1∶1的体积比例通入H2/CH4/C4H4S(总流量100mL/分)，在360℃进行热反应1h。反应尾气导入1M ZnSO4溶液以除去生成的气体H2S。其生长所包括的热分解反应是：
高纯MoS2和WS2纳米管的低温催化制备。将5g纯度为99％的(NH4)2MS4粉末(M＝Mo、W)、25g不锈钢球(Ф10mm)放入不锈钢罐中，加盖密封，抽出罐内空气，充入Ar气，反复几次，最后保持压力20.0kPa。在行星式球磨机上，进行高能球磨0.5小时(自转速度为600转/分)。将球磨后的粉末平放在Al2O3薄片上，放入高温反应炉中。在实验中，反应气氛及气体的流速可以调节。在大量实验改进的基础上，获得如下最佳的催化条件：按18∶1∶1的体积比例通入H2/CH4/C4H4S(总流量125ml/分)，在360℃进行热反应30分钟。反应尾气导入1M ZnSO4溶液以除去生成的气体NH3和H2S。其生长所包括的热分解反应是：
依上述方法所制得的TiS2和MoS2纳米管的扫描电镜分析(图1)表明：产物的微观形貌呈纤维状，长度可达微米级，并且这些纳米管的直径比较均匀，大约在25-60nm之间。而且产物中几乎没有纳米颗粒，纯度较高。进一步的高分辨透射电镜分析(图2)表明：反应产物是中空纳米管材料，内径为～12nm，外径为～30nm，层间距为0.57～0.63nm。而且从图中可以看出TiS2和MoS2纳米管各层之间的排列有序，缺陷很少。经N2吸附/脱附比表面测定，TiS2和MoS2纳米管的比表面积分别为25.2m2/g和12.8m2/g，孔径分布都很窄，平均孔径均为2nm。
实施例2：
依实施例1制备的TiS2和MoS2纳米管在气/固储氢容量方面比普通的TiS2和MoS2多晶材料有大幅度提高。利用压力/组成/温度(PCT)装置测得TiS2和MoS2纳米管与多晶材料储氢对比如图3所示。在到达吸氢平台后，TiS2纳米管的吸氢量为1.8wt％，MoS2纳米管的吸氢量为1.2wt％，而TiS2和MoS2多晶材料的吸氢量仅分别为0.2wt％和0.25wt％。因此，采用TiS2和MoS2纳米管进行气/固储氢时，容量比其相应的多晶材料有明显提高。
实施例3：采用电化学三电极测量体系对实施例1制备的TiS2和MoS2纳米管进行了电化学储氢分析。电化学储氢容量数据如表1所示。结果表明：TiS2及MoS2纳米管的放电容量明显高于它们的多晶材料，而且纳米管的高倍率放电性能也良好。经100次0.5C充电/放电循环后，TiS2及MoS2纳米管的电极容量仅衰减约2％(图4)。因此，该类纳米管可应用于新型镍/氢电池的开发。
表1不同电流密度TiS2纳米管、MoS2纳米管和它们多晶材料的放电容量。
| 电极材料 | 不同电流下的放电容量(mAh/g) | 高倍率放电性能(％) | ||
| 50mA/g | 100mA/g | 200mA/g | ||
| TiS2纳米管 | 280 | 235 | 202 | 72.1 |
| TiS2多晶材料 | 65 | 12 | --- | --- |
| MoS2纳米管 | 260 | 225 | 178 | 68.5 |
| MoS2多晶材料 | 62 | 10 | --- | --- |
注：高倍率放电性能是指电极在200mA/g和50mA/g放电所得容量的比值。
实施例4：TiS2及MoS2纳米管的电化学储锂。非水溶液体系中的电化学测试表明TiS2及MoS2纳米管有着很好的可逆嵌锂/脱锂特性(表2)。另外，在此过程中，TiS2及MoS2纳米管与Li离子的结合量可达1∶1(化学式相当于～Li1.0TiS2及～Li1.0MoS2)，所以该类纳米管有着极高的储锂容量。电池经200次0.2C充电/放电循环后，容量仅衰减约5％，因而循环寿命良好。而且，采用该类纳米管材料的电池拥有优良的大电流放电性能(图5)，这是因为锂可嵌入由van der Waals作用力连接的两个相邻S-S层中的空隙。
表2 TiS2和MoS2纳米管在不同电流密度的放电容量
| 电极材料 | 不同电流下的放电容量(mAh/g) | 高倍率放电性能(％) | ||
| 5mA/g | 10mA/g | 20mA/g | ||
| TiS2纳米管 | 223 | 204 | 182 | 81.6 |
| MoS2纳米管 | 178 | 165 | 142 | 80.0 |
注：高倍率放电性能是指电极在20mA/g和5mA/g放电所得容量的比值。
Claims (4)
1、一种过渡金属的硫化物纳米管，其特征在于它是具有MSX组成的开口、单壁或多壁纳米管，其中M为IV-VIB族过渡金属，X为1或2；所述的纳米管的长度为3～5μm，内径为10～25nm，外径为25～60nm，层间距为0.57～0.63nm。
2、按照权利要求1所述的过渡金属的硫化物纳米管，其特征在于所述的过渡金属是：Ti、Zr、Nb、Mo或W。
3、权利要求1所述的过渡金属的硫化物纳米管的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将含MSX的盐包括MS3或(NH4)2MS4粉末、不锈钢球(Φ6-10mm)放入不锈钢罐中，在Ar气和20.0kPa压力下，在球磨机中进行高能球磨0.5-1小时，自转速度为500-600转/分；
2)将球磨后的粉末放入反应炉中，按18∶1∶1的体积比例通入H2、CH4与C4H4S，总流量100-125mL/分，在300-450℃进行热反应30-60分钟。
4、权利要求1所述的过渡金属的硫化物纳米管的应用，其特征在于包括用于可逆气固储氢、电化学储氢或储锂。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383048C (zh) * | 2005-09-15 | 2008-04-23 | 清华大学 | 一种制备硫化物纳米粒子的方法 |
| CN100436327C (zh) * | 2006-09-29 | 2008-11-26 | 华侨大学 | 一种过渡金属硫化物插锂的制备方法 |
| CN100491589C (zh) * | 2004-11-01 | 2009-05-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属纳米管的制备方法 |
| CN1715190B (zh) * | 2005-06-20 | 2010-12-01 | 同济大学 | 以青葱为模板和反应器一步合成iib族硫化物半导体纳米材料的方法 |
| CN102923777A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-13 | 镇江中孚复合材料有限公司 | 一种六方片状硒掺杂二硫化铌的制备方法 |
| CN104030350A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-10 | 南京大学 | 一种HfS3纳米带的制备方法及其制备的HfS3纳米带和用途 |
| CN104085923A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 中国科学技术大学 | 过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和储能应用 |
| CN104261358A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 南京大学 | ZrSe3和HfSe3纳米带的制备方法及其在光探测器中的应用 |
| CN105845892A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-08-10 | 安徽师范大学 | 一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 |
| CN105836801A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-08-10 | 重庆工业职业技术学院 | 三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN107792882A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 二硫化钨纳米管的制备方法 |
| CN112034027A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-04 | 南京航空航天大学 | 一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法 |
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2002
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100491589C (zh) * | 2004-11-01 | 2009-05-27 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属纳米管的制备方法 |
| CN1715190B (zh) * | 2005-06-20 | 2010-12-01 | 同济大学 | 以青葱为模板和反应器一步合成iib族硫化物半导体纳米材料的方法 |
| CN100383048C (zh) * | 2005-09-15 | 2008-04-23 | 清华大学 | 一种制备硫化物纳米粒子的方法 |
| CN100436327C (zh) * | 2006-09-29 | 2008-11-26 | 华侨大学 | 一种过渡金属硫化物插锂的制备方法 |
| CN102923777A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-13 | 镇江中孚复合材料有限公司 | 一种六方片状硒掺杂二硫化铌的制备方法 |
| CN102923777B (zh) * | 2012-11-08 | 2014-10-22 | 镇江中孚复合材料有限公司 | 一种六方片状硒掺杂二硫化铌的制备方法 |
| CN104085923B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-07-06 | 中国科学技术大学 | 过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和储能应用 |
| CN104030350A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-09-10 | 南京大学 | 一种HfS3纳米带的制备方法及其制备的HfS3纳米带和用途 |
| CN104085923A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 中国科学技术大学 | 过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和储能应用 |
| CN104261358A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 南京大学 | ZrSe3和HfSe3纳米带的制备方法及其在光探测器中的应用 |
| CN105836801A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-08-10 | 重庆工业职业技术学院 | 三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN105845892A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-08-10 | 安徽师范大学 | 一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 |
| CN105845892B (zh) * | 2016-06-07 | 2018-08-17 | 安徽师范大学 | 一种管状二硫化钼纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 |
| CN107792882A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 二硫化钨纳米管的制备方法 |
| CN112034027A (zh) * | 2020-08-29 | 2020-12-04 | 南京航空航天大学 | 一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法 |
| CN112034027B (zh) * | 2020-08-29 | 2021-12-14 | 南京航空航天大学 | 一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法 |
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| CN1155522C (zh) | 2004-06-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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