CN100491589C - 一种金属纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属纳米管的制备方法，首先制备金属的水溶性胶体溶液，然后用与金属有配位作用的有机物将金属从水溶性溶液中萃取出来，分散于有机溶剂中，得到有机物修饰的金属胶体溶液。将各种基底浸泡与此溶液中，金属将沉积到基底上。若基底为含有纳米孔道的模板，则金属将沉积到孔道内壁上，形成金属纳米管。控制浸泡时间和浸泡次数，可以得到不同厚度的纳米管。采用含有不同内径纳米孔道的模板，可以得到不同直径的纳米管。采用本发明不仅可以制得结构和尺寸可控的金属纳米管，而且可以得到高度有序的金属纳米管阵列。

Description

一种金属纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及金属纳米管的制备方法，特别是涉及高度有序、直径可控的金属纳米管的制备方法。
背景技术
自从1991年Iijima发现碳纳米管，各种各样的的纳米管引起了人们的广泛关注。近年来已经制成了金属纳米管、无机氧化物以及硫化物纳米管、聚合物纳米管等，它们在光物理、光化学、磁学、力学、电子、传感等方面显示了巨大的应用前景，而且对于科学领域的基础研究具有深远的意义。
在目前现有技术中，制备纳米管的方法很多。有物理法，主要包括激光烧蚀法、蒸发冷凝法、电弧放电法等；化学法，主要包括化学气相沉积法、溶液反应法、模板法和综合法等；与物理法相比，化学法合成的设备简单、成本低、而且可以控制纳米管的大小以及形状，并且得到高度有序的纳米管阵列。因而目前物理法除了在少数材料的制备上显示出一定优势外，很少应用于其它材料的制备上。目前采用的化学合成法中，模板合成法是近年来发展起来的纳米结构材料组装的重要方法。它的优点在于：(1)制备工艺简单、孔径大小均匀可调，价格低廉；(2)有些模板本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明；(3)适用于金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物等多种材料的组装；(4)适合制备纳米粒子直径大小一致的单分散阵列体系，去除模板得到纳米粒子、线、棒和管纳米结构单元，复制金属和高分子聚合物等模板；(5)采用层层组装，可制备同轴纳米套管(或电缆)及三明治式纳米结构材料；(6)可通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状来调节纳米结构材料的性能。目前利用模板法，人们不仅制备出了多种有序纳米阵列的材料及其纳米结构基元，而且研究了它们的光、磁、电、催化等纳米特性，同时还探索了它们在光学材料、垂直磁性记录材料、锂电池的电极材料和光催化剂等方面的应用前景。
目前在模板中制备纳米管的方法主要有电化学沉积、化学气相沉积、溶胶凝胶法、真空抽滤、高温热分解的方法
发明内容
本发明的目的在于提供一种极为简单的在多孔模板中制备尺寸可控的、结构可控的、高度有序的金属纳米管的制备方法。
为实现上述目的，本发明主要按照下列步骤实现金属纳米管及其阵列的制备：
首先将金属化合物溶解在乙二醇溶液中，再加入氢氧化钠的乙二醇溶液反应，保持pH值为7-11.5。在氮气保护下加热到150-180℃，恒温回流反应1-3小时。氮气一方面对反应体系起保护作用，另一方面通过反应体系带走水与有机副产物。冷却到室温即制得金属的水溶性胶体溶液。
将与金属有配位作用的有机物溶解在甲苯、氯仿等有机溶剂中。取一定量制得的金属的水溶性胶体溶液与有机物的溶液相混合，有机物与金属的摩尔比为0.5-1:1，搅拌15-60min后加入去离子水进行萃取，溶液分为两相，一层为无色透明的水相，另一层为含有金属纳米颗粒的深色的有机相。萃取三次后将有机相离心，取有机相进行真空脱气处理。先将溶液用液氮冷冻，抽出体系中的气体，然后让溶液自然解冻，并通入高纯氮气。重复三次，取上层清液，得到有机物修饰的金属溶胶。
将基底浸泡于得到的溶液中，盖上瓶盖静置。有机物修饰的金属颗粒会自发的吸附沉积到基底上。若采用多孔模板为基底，则有机物修饰的金属会沉积到孔道壁上，从而形成金属纳米管。
本发明的制备方法中，步骤d中的基底为金属氧化物纳米多孔模板或非金属纳米多孔模板。
本发明的制备方法中，步骤c中的有机相经萃取后再用去离子水萃取数次。
本发明的制备方法中，步骤c中的有机相脱气处理过程可重复数次。
本发明的制备方法中，步骤c中的有机相脱气处理后的溶液用离心分层。
本发明的制备方法中，步骤d中的基底为阳极氧化铝模板或聚碳酸脂模板。
本发明的制备方法中，步骤d中的基底浸泡后取出，用超声清洗，然后自然干燥。
本发明的制备方法中，步骤d的产物于350-400℃恒温1-2小时，冷却至室温，以除去模板剂。
本发明具有以下特点：
1、本发明利用与金属配位的有机物被氧化后失去与金属配位能力，导致金属沉积的特点，在室温下或略高于室温下使金属沉积到纳米模板孔道中，具有简单经济、操作方便、无须特别仪器、可调控范围大的优点。
2、通过改变浸泡时间、浸泡次数可调节金属纳米管的厚度。而金属纳米管的直径由模板的孔径决定。因此利用本发明可以直接控制制得的金属纳米管的内径和外径。
3、采用孔道有序排列、孔径均匀一致的多孔模板，可制备出高度有序、直径均匀的纳米管阵列，为构建纳米器件奠定基础。
附图说明
图1为金属纳米管制备的流程图；
图2为本发明实施例采用的多孔阳极氧化铝模板的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例制备的Pt纳米管侧视图的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例制备的Pt纳米管俯视图的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例制备的Pt纳米管的透射电镜照片。
具体实施方式
先用金属化合物制得金属的水溶胶，再用三苯基膦的甲苯溶液将金属萃取到甲苯溶液中，三苯基膦与金属配位，因为三苯基膦易溶于甲苯等有机溶剂但是不溶于水，故能将金属从水相转移到有机相。然后将模板浸泡于三苯基膦修饰的金属的甲苯溶液中，如图1所示，三苯基膦修饰的金属胶体溶液进入模板的孔道之中，因为三苯基膦被氧化而失去与金属的配位作用，金属颗粒沉积到孔道内壁上，随着沉积的颗粒增多，逐渐形成一层薄膜覆盖到整个内壁上，也就是得到的金属纳米管的管壁。将模板从溶液中取出，用丙酮超声洗涤，干燥。即得到位于模板孔道中的金属纳米管。可以根据需要选择是否除去模板。
实施例1：
在250ml两口瓶中加入20ml H2PtCl·6H2O的乙二醇溶液，电磁搅拌下将20ml NaOH的乙二醇溶液滴加到氯铂酸的乙二醇溶液中，使pH保持在7-11.5范围内即可，得到透明的黄色氢氧化铂胶体溶液。在电磁搅拌下于180℃下加热此体系3小时，并在加热过程中使N2气流通过反应体系(N2的流量没有具体要求)带走水与有机副产物，制得棕红色铂胶体(3.7mgPt/ml)溶液。此胶体非常稳定，长时间放置未观察到沉淀生成。
取10ml制得的铂胶体溶液与40ml乙醇在搅拌下同时加入到50ml三苯基膦的甲苯溶液中，三苯甲膦与铂的摩尔比为0.5，混合体系为均相的棕红色三苯基膦修饰的铂胶体溶液。搅拌15min后，将100ml去离子水加入到上述胶体溶液中，使体系分相。三苯基瞵修饰的铂位于上层棕红色的甲苯油相中，下层为无色的水相。分液后将油相用去离子水再洗涤两次，得到棕红色透明的三苯基膦修饰的铂的甲苯胶体溶液。
对所制得的三苯基膦修饰的铂的甲苯胶体溶液进行真空脱气处理：先将溶液用液氮冷冻，抽出体系中的气体，然后让其自然解冻，并通入高纯氮气。重复三次后将溶液离心，然后将上层清夜倒入事先准备好的称量瓶中。
将氧化铝模板浸泡于得到的溶液中，盖上瓶盖静置24小时。三苯基瞵修饰的铂颗粒自发的吸附沉积到氧化铝模板的孔道中，形成铂纳米管。将模板从溶液中取出，浸于丙酮溶液中超声洗涤，然后自然干燥，即得本发明的金属纳米管。
将制得的金属纳米管在马弗炉中加热到400℃，恒温两小时后停止加热，冷却到室温，脱去模板。
参见图2，选用的为孔径为200nm，孔分布呈六角形，厚度约60m的多孔氧化铝模板。
参见图3，从此侧视图来看，以图2所示的模板为基底，得到的为平行排列的有序铂纳米管。管外径约200nm，与所用氧化铝模板的孔径相吻合。
参见图4，从此俯视图可以看到制得的铂纳米管的开口，以及横向的大量的有序排列。
参见图5，从此电镜照片可以看出制得的铂纳米管的管壁由铂颗粒堆积而成。

Claims (8)

1、一种金属纳米管的制备方法，主要步骤为：
a)将金属化合物溶解到乙二醇溶液中，再加入氢氧化钠的乙二醇溶液混合，保持pH值为7-11.5；将混合溶液升温到150-180℃，恒温回流反应1-3小时，此反应在氮气气氛保护下进行，冷却到室温，即制得金属的水溶性胶体溶液；
所述金属化合物为铂、铑、钌或钯的化合物；
b)将与金属有配位作用的有机物溶解在甲苯或氯仿有机溶剂中，制备有机物溶液；
所述有机物是指能与金属进行配位络合，将金属从水相转移到有机相的有机物三苯基膦或酰胺化合物；
c)将步骤a制得的金属的水溶性胶体溶液与步骤b制得的有机物溶液混合，有机物与金属的摩尔比为0.5-1:1；搅拌15-60min后转入分液漏斗中，加入去离子水进行萃取，溶液分层，弃去水相；有机相真空脱气处理，其过程是：有机相用液氮冷冻，抽出体系其中的气体，然后让其自然解冻，并通入纯氮气，取上层清液，得到有机物修饰的金属溶胶；
d)室温至40℃下，将基底浸泡在制得的有机物修饰的金属溶胶中，15-24小时后取出干燥，得目标产物；所述的基底为各种无机以及有机纳米多孔模板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中的基底为金属氧化物纳米多孔模板或非金属纳米多孔模板。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中的有机相经萃取后再用去离子水萃取数次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中的有机相脱气处理过程可重复数次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中的有机相脱气处理后的溶液用离心分层。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中的基底为阳极氧化铝模板或聚碳酸脂模板。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中的基底浸泡后取出，用超声清洗，然后自然干燥。
8.权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤d的产物于350-400℃恒温1-2小时，冷却至室温，以除去模板剂。
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