CN100383048C - 一种制备硫化物纳米粒子的方法 - Google Patents

一种制备硫化物纳米粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备硫化物纳米粒子的方法。本发明所提供的制备硫化物纳米粒子的方法，是将金属离子与含硫化合物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合体系中进行反应，得到所述硫化物纳米粒子。本发明采用无机盐、碱金属氢氧化物、含硫化合物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳米级的硫化物粒子，所制备的硫化物纳米粒子在生物标记、分析以及太阳能电池等领域应用广泛。本发明以水及醇类极性溶剂构成反应体系，克服了现有方法中采用大量有机溶剂所带来的成本及环境污染问题，本发明方法简便、安全、成本低、适用性广，具有广泛的应用前景。

Description

一种制备硫化物纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种制备硫化物纳米粒子的方法。
背景技术
半导体硫化物纳米粒子在生物标记、分析、太阳能电池等领域具有广泛的应用，因而硫化物纳米晶的控制合成是国际上研究热点之一。目前国际上广泛采用有机液相合成方法制备金属硫化物半导体单分散纳米粒子，如李亚栋等人1998年在美国《无机化学》杂志上报道了以乙二胺为液相体系、金属镉粉、硫粉为原料合成硫化镉纳米棒的方法；Peng XG等人2002年在《德国应用化学》上报道了以octadecene非配位溶剂液相体系，以CdO、硫粉为原料合成CdS纳米晶(Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41：2368)；T.Hyeon等人2003年在《美国化学会会志》上报道了在oleylamine体系、以金属氯化物、硫粉为原料合成CdS、ZnS、PbS、MnS纳米晶(J.Am.Chem.Soc，2003，125：11100)；L.J.An等在德国《先进材料》杂志上报道了以TOPO-油酸体系合成硫化镉纳米晶的方法；W.S.Chin等人2004年在《德国应用化学》上报道了Hexadecylamine-TOP液相体系、以金属有机化合物Ag(SCOPh)为前驱体合成硫化银单分散纳米粒子的方法。
综上所述，目前国内外所报道的半导体硫化物纳米粒子的合成方法主要为单一非水溶剂体系，一般均采用大量的有机溶剂，存在生产成本及环境污染等诸多问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备硫化物纳米粒子的方法。
本发明所提供的制备硫化物纳米粒子的方法，是将金属离子与含硫化合物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合体系中进行反应，得到所述硫化物纳米粒子。
其中，上述反应的步骤为：先将碱金属氢氧化合物、脂肪酸与有机极性溶剂混合，然后加入金属离子溶液和含硫化合物水溶液组成反应体系，将反应体系在20-300℃下反应，得到所述硫化物纳米粒子。
反应过程中，脂肪酸与有机极性溶剂的体积比为1∶0.5-5；金属离子在反应体系中的浓度为0.01-0.5mol/L，含硫化合物在反应体系中的浓度为0.01-0.5mol/L；碱金属氢氧化物：金属离子的摩尔比为1-10∶1。金属离子为铜、锌、银、铬、锰或铅离子等，可以由这些金属元素的可溶性盐来提供，如可溶性硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐以及盐酸盐等。常用含硫化合物为硫化钠、硫化铵、硫氢化铵或硫脲等；所用的脂肪酸有油酸、硬脂酸或癸酸等；有机极性溶剂可选择乙醇、丙酮、乙二醇或丙三醇等。
本发明采用无机盐、碱金属氢氧化物、含硫化合物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳米级的硫化物粒子，所制备的硫化物纳米粒子在生物标记、分析以及太阳能电池等领域应用广泛。本发明以水及醇类极性溶剂构成反应体系，克服了现有方法中采用大量有机溶剂所带来的成本及环境污染问题，本发明方法简便、安全、成本低、适用性广，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的硫化银X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制备的硫化银TEM电镜检测图。
图3为实施例3所制备的硫化锌X射线粉末衍射图。
图4为实施例3所制备的硫化锌TEM电镜检测图。
图5为实施例5所制备的硫化镉X射线粉末衍射图。
图6为实施例5所制备的硫化镉TEM电镜检测图。
图7为实施例8所制备的硫化铅X射线粉末衍射图。
图8为实施例8所制备的硫化铅TEM电镜检测图。
具体实施方式
实施例1、
称取0.7gNaOH加入10ml油酸、15ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取0.8g分析纯硝酸银溶于7mL水中，称取0.6g分析纯硫化钠溶于8mL水中，将配制的银离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在140℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末。如图1所示产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化银；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图2中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在10nm左右。
实施例2、
称取0.8gKOH加入20ml溶有5g硬脂酸的乙二醇溶剂中，充分反应约30mins后，再称取0.5g分析纯硝酸银溶于10mL水中，称取0.4g分析纯硫化铵溶于10mL水中，将配制的银离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在160℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化银；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在30nm左右。
实施例3、
称取0.5gNaOH加入5ml油酸、10ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取1g分析纯氯化锌溶于10mL水中，称取1g分析纯硫脲溶于15mL水中，并将配成的锌离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图3所示产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化锌；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图4中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在4-6nm之间。
实施例4：
称取0.4gKOH加入10ml油酸、20ml丙酮的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取0.5g分析纯氯化锌溶于5mL水中，称取0.3g分析纯硫氢化铵溶于5mL水中，并将配成的锌离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在160℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化锌；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在10-20nm之间。
实施例5：
称取1gNaOH加入10ml油酸、8ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取0.8g分析纯硫酸铬溶于10mL水中，称取0.8g分析纯硫化钠溶于10mL水中，并将配成的铬离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黄色粉末。如图5所示产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铬；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图6中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在4-5nm之间。
实施例6：
称取1gKOH加入5ml癸酸、20ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取1g分析纯硝酸铬溶于10mL水中，称取1g分析纯硫化铵溶于10mL水中，并将配成的铬离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在250℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黄色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铬；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在20-30nm之间。
实施例7：
称取0.5gNaOH加入8ml油酸、15ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取0.5g分析纯硫酸锰溶于8mL水中，称取0.5g分析纯硫化钠溶于7mL水中，并将配成的锰离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在50℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到棕色粉末。如图7所示产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化锰；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图8中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在5-6nm之间。
实施例8：
称取0.4gNaOH加入10ml油酸、10ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取1g分析纯硝酸铅溶于10mL水中，称取0.5g分析纯硫化钠溶于10mL水中，并将配成的铅离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在20℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末。如图9所示产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铅；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图10中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在4-5nm之间。
实施例9：
称取0.4gKOH加入6ml油酸、18ml丙三醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，再称取0.5g分析纯醋酸铜溶于6mL水溶液中，称取1g分析纯硫化钠溶于10mL水中，并将配成的铜离子、硫离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在80℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化铜；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在50-60nm之间。

Claims (2)

1.一种制备硫化物纳米粒子的方法，其反应的步骤是：先将碱金属氢氧化物、脂肪酸与有机极性溶剂混合，然后加入金属离子溶液和含硫化合物水溶液组成反应体系，在20-300℃条件下进行反应，得到所述硫化物纳米粒子；所述金属离子为铜、锌、银、铬、锰或铅离子；所述含硫化合物为硫化钠、硫化铵、硫氢化铵或硫脲；所述脂肪酸为油酸、硬脂酸或癸酸；所述有机极性溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇或丙三醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸与所述有机极性溶剂的体积比为1∶0.5-5；所述金属离子在所述反应体系中的浓度为0.01-0.5mol/L，所述含硫化合物在所述反应体系中的浓度为0.01-0.5mol/L；所述碱金属氢氧化物：所述金属离子的摩尔比为1-10∶1。
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