CN1321897C - 一种制备单分散稀土氟化物纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备单分散稀土氟化物纳米粒子的方法。本发明方法是将稀土金属化合物与氟化物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合体系中进行反应，得到所述单分散稀土氟化物纳米粒子。本发明采用稀土金属化合物、碱金属氢氧化物、氟化物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳米级的稀土氟化物粒子，所制备的稀土氟化物纳米粒子在生物、医药、催化及分析等领域应用广泛。本发明以水、脂肪酸及有机极性溶剂构成反应体系，克服了现有方法中采用大量有机溶剂所带来的成本及环境污染问题，本发明方法简便、安全、成本低、适用性广，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粒子的制备方法，特别是涉及一种制备单分散稀土氟化物纳米粒子的方法。
背景技术
稀土氟化物纳米粒子在发光、医药、分析及生物等领域具有广泛的应用。目前已经发展了多种合成稀土氟化物纳米粒子的方法。如Stouwdam J.W.等人2002年在《纳米通讯》上报道了以di-n-octadecyldithiophosphate为保护剂制备LaF3纳米晶的合成方法，保护剂di-n-octadecyldithiophosphate的合成涉及了大量的有机溶剂环己烷的使用(Nano Letters，2002，2：733-737)，产品为形状不规则的球形或棒状纳米晶的混合物；李亚栋等2005年在《先进功能材料》杂志上报道了水热辅助的超声合成方法制备YF3纳米粒子的方法，但合成的纳米粒子具有较差的分散性及单分散性(Adv.Func.Mater.2005，15：763)；Yi GS等2004年在《纳米通讯》上报道了EDTA辅助的直接沉淀合成NaYF4纳米晶的方法，但所提供的TEM显示样品仍有一定程度的团聚，仍存在分散性问题；Zhang YW等人2005年在《美国化学会会志》上报道了LaF3纳米片的合成，该方法采用了金属有机化合物原料，在octadecene体系中高温分解制备(J.Am.Chem.Soc.2005，127：3260-3261)。
综上所述，目前国内外所报道的稀土氟化物纳米粒子的合成方法一般使用了大量的有机溶剂为液相体系，存在分散性、形貌不均一等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备单分散稀土氟化物纳米粒子的方法。
本发明所提供的制备单分散稀土氟化物纳米粒子的方法，是将稀土金属化合物与氟化物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合体系中进行反应，得到所述单分散稀土氟化物纳米粒子。
其中，上述反应的步骤是：先将碱金属氢氧化合物、脂肪酸与有机极性溶剂混合，然后加入稀土金属离子溶液和氟化物水溶液，在20-300℃下反应得到所述单分散稀土氟化物纳米粒子。
在反应中，脂肪酸与有机极性溶剂的体积比为1∶0.5-10；所用的稀土金属离子的浓度为0.01-0.5mol/L，氟离子与稀土金属离子的摩尔比为3-10∶1；稀土金属离子溶液和氟化物水溶液的总体积与脂肪酸和有机极性溶剂的总体积比为1∶1-5；碱金属氢氧化物∶稀土金属离子的摩尔比为1-10∶1。
常用的稀土金属为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钇、钬、铒或镱等，可以用这些稀土金属的可溶性盐，如硝酸盐等来提供，或者，以其氧化物与硝酸等来配制为溶液。氟化物可选择氟化钠、氟化铵或氟化氢铵等，脂肪酸为油酸、硬脂酸或癸酸。有机极性溶剂可选乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、正辛醇或叔丁醇等。
本发明采用稀土金属化合物、碱金属氢氧化物、氟化物为原料，在脂肪酸、水、有机极性溶剂的混合体系中进行反应，即可以得到单分散纳米级的稀土氟化物粒子，所制备的稀土氟化物纳米粒子在生物、医药、催化及分析等领域应用广泛。本发明以水、脂肪酸及有机极性溶剂构成反应体系，克服了现有方法中采用大量有机溶剂所带来的成本及环境污染问题，本发明方法简便、安全、成本低、适用性广，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的三氟化镧X射线粉末衍射图；
图2为实施例1所制备的三氟化镧TEM电镜检测图；
图3为实施例3所制备的三氟化镨X射线粉末衍射图；
图4为实施例3所制备的三氟化镨TEM电镜检测图；
图5为实施例7所制备的三氟化镝X射线粉末衍射图；
图6为实施例7所制备的三氟化镝TEM电镜检测图；
图7为实施例8所制备的三氟化钇X射线粉末衍射图；
图8为实施例8所制备的三氟化钇TEM电镜检测图；
图9为实施例9所制备的四氟钇酸钠X射线粉末衍射图；
图10为实施例9所制备的四氟钇酸钠TEM电镜检测图；
图11为实施例12所制备的氟镱酸钠X射线粉末衍射图；
图12为实施例12所制备的氟镱酸钠TEM电镜检测图。
具体实施方式
实施例1、
称取0.5gNaOH加入10ml油酸、8ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后.称取0.5g分析纯硝酸镧溶于9mL水中，称取0.5g分析纯氟化钠溶于9mL水中，并将配成的镧离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在140℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图1所示产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化镧；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图2中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在6-7nm之间。
实施例2、
称取0.5gKOH加入20ml溶有5g硬脂酸的乙二醇溶剂中，充分反应约30mins后，称取2g分析纯硝酸铈溶于10mL水中，称取3g分析纯氟化铵溶于10mL水中，并将配成的铈离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化铈；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在8-10nm之间。
实施例3、
称取2gNaOH加入5ml油酸、20ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取0.8g分析纯氧化镨于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至7mL，称取1g分析纯氟化铵溶于8mL水中，将配成的镨离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在120℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图3所示产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化镨；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图4中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在15-20nm之间。
实施例4、
称取2gKOH加入10ml油酸、20ml丙酮的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取0.5g分析纯氧化钕于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至5mL，称取0.5g分析纯氟化氢铵溶于5mL水中，将配成的钕离子、氟离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到浅兰色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化钕；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在20-30nm之间。
实施例5、
称取3gKOH加入5ml癸酸、20ml正辛醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取0.6g分析纯氧化钐于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至7mL水中，称取1g分析纯氟化钠溶于8mL水中，将配成的钐离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在120℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到黄白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化钐；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在20-30nm之间。
实施例6、
称取1gKOH加入6ml油酸、20ml丙三醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1g分析纯氧化铕于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至7mL，称取0.5g分析纯氟化氢铵溶于7mL水中，将配成的铕离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化铕；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在50-60nm之间。
实施例7、
称取1.5gKOH加入11ml油酸、9ml乙二醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1.0g分析纯氧化镝于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至8mL，称取2.5g分析纯氟化钠溶于8mL水中，将配成的镝离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在120℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图5所示产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化镝；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图6中可以看到其形貌为单分散梭型纳米颗粒，粒径在200-300nm之间。
实施例8、
称取2gKOH加入10ml癸酸、10ml叔丁醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1.5g分析纯氧化钇于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至10mL，称取2.5g分析纯氟化铵溶于10mL水中，将配成的钆离子、氟离子溶液同时加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在120℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图7所示产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化钇；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图8中可以看出其形貌为单分散梭型纳米颗粒，粒径在300-400nm之间。
实施例9、
称取1gNaOH加入6ml油酸、18ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1.0g分析纯氧化钇于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至8mL水中，称取2g分析纯氟化钠溶于8mL水中，将配成的钇离子、氟离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在170℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图9所示产物经X射线粉末衍射鉴定为四氟钇酸钠；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图10中可以看出其形貌为单分散梭型纳米颗粒，粒径在300-500nm之间。
实施例10、
称取1gNaOH加入10ml油酸、10ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1.0g分析纯氧化钬于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至8mL水中，称取2g分析纯氟化铵溶于8mL水中，将配成的钬离子、氟离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在170℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化钬；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在2-3nm之间。
实施例11、
称取1gNaOH加入15ml油酸、5ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1.0g分析纯氧化铒于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至10mL水中，称取2g分析纯氟化铵溶于10mL水中，将配成的铒离子、氟离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在70℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到粉红色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为三氟化铒；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，观察到其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在2-3nm之间。
实施例12、
称取1gNaOH加入12ml油酸、8ml乙醇的混合溶剂中，充分反应约30mins后，称取1.0g分析纯氧化镱于1mL分析纯浓HNO3中加热溶解后加水稀释至10mL水中，称取2g分析纯氟化钠溶于10mL水中，将配成的镱离子、氟离子溶液加入混合溶剂中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在250℃反应24h后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得到白色粉末。如图11所示产物经X射线粉末衍射鉴定为氟镱酸钠；用透射电子显微镜(TEM)对其进行形貌分析，从图12中可以看出其形貌为单分散纳米颗粒，粒径在4-5nm之间。
Claims (6)
1、一种制备单分散稀土氟化物纳米粒子的方法，是先将碱金属氢氧化合物、脂肪酸与有机极性溶剂混合，然后加入稀土金属离子溶液和氟化物水溶液，使稀土金属化合物与氟化物在碱金属氢氧化物、脂肪酸和有机极性溶剂的混合体系中，在20-300℃条件下进行反应，得到单分散稀土氟化物纳米粒子。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸与所述有机极性溶剂的体积比为1∶0.5-10；所述稀土金属离子的浓度为0.01-0.5mol/L，所述氟离子与稀土金属离子的摩尔比为3-10∶1；稀土金属离子溶液和氟化物水溶液的总体积与脂肪酸和有机极性溶剂的总体积比为1∶1-5；所述碱金属氢氧化物：所述稀土金属离子的摩尔比为1-10∶1。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述稀土金属为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、钇、钬、铒或镱。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化氢铵。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸为油酸、硬脂酸或癸酸。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机极性溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、正辛醇或叔丁醇。
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