CN101870863B - 表面功能基团可调的两亲性稀土纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面功能基团可调的两亲性稀土纳米材料的制备方法。其特点是水热反应体系中含有两种表面活性剂，一种表面活性剂为长烷基链羧酸，具体为油酸或亚油酸，另一种表面活性剂是可溶于水的双功能配体，双功能配体一端含有羧基或磷酸基团，另一端含有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基基团，且中间的碳链长度不多于12个；可溶于水的双功能配体为6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-马来酰亚胺己酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。本发明通过水热法直接得到表面同时含有这两种表面配体的两亲性纳米材料，生产工艺简单，成本低廉，所得纳米材料可分散在各种溶剂中，其表面具有可调的功能基团，可进一步链接功能分子，具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种表面功能基团可调的两亲性稀土纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土(Rare Earth)元素由镧系(RE)(从镧到镥素)钇和钪组成。镧系离子具有f-轨道结构，电子在内部4f或4f-5d轨道间跃迁，能够产生强烈的荧光发射。稀土纳米粒子发光材料具有单色性和抗光漂白性和一些其它的光学性质，如：大的Stocke位移和长的荧光寿命，使它们可以作为生物探针的发光团。人们发展了无机稀土纳米材料，通过刚性晶体点阵提供一个稳定的微环境保护了掺杂稀土离子的发光，有效的提高了稀土材料的发光效率，使越来越多的稀土无机纳米粒子用作荧光纳米探针的载体和发光团，应用于生化检测和生物成像的研究。特别是稀土纳米材料独特的上转换发光性质在生物成像中具有较强的优越性，如：具有较高的信噪比，高灵敏度，无生物背景荧光干扰，很大的穿透深度，并且连接靶向分子后可以很好地标记肿瘤细胞和组织，为实现肿瘤早期诊断和治疗提供新的方法。然而，通常的合成方法是利用长烷基链的表面活性剂(如油酸，亚油酸)控制纳米粒子的成核和生长过程，以获得形貌均一的纳米材料，因此通常直接制备的纳米材料是疏水的，需要通过后处理实现其功能化。例如，利用典型的水热法(Li YD，Nature2005，437，121)或者热解法(CapobiancoJ A，Journal of the American Chemical Society，2006，128，7444；Yan CH，Journal of the AmericanChemical Society2005，127，3260)等制备的纳米材料表面有长的烷基链，因而都是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂。为了使稀土纳米材料的应用于生物领域，需要使稀土纳米材料的具有一定的水溶性，并且粒子表面拥有活性官能团(如：氨基或羧基等)以便进一步链接生物分子。由于生物分子：如蛋白质、核酸的链接集团可以是氨基、羧酸和巯基，因此要求所合成的稀土纳米材料表面功能具有多样性，因此发展表面是氨基、羧酸和马来酰亚胺等基团可调的稀土纳米粒子的合成方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种表面功能基团可调的两亲性纳米材料的水热制备方法。其特点是水热反应体系中含有两种表面活性剂，一种表面活性剂为长烷基链羧酸，另一种表面活性剂是可溶于水的双功能配体，双功能配体一端含有羧基或磷酸基团，另一端含有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基基团，且中间的碳链长度不多于12个，所述长烷基链羧酸为碳链不低于9个碳链的液体羧酸，更具体的为油酸或亚油酸，可溶于水的双功能配体为6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-马来酰亚胺己酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
可溶于水的双功能配体为粒子提供不同的功能团。例如：选择6-氨基己酸作为辅助表面活性剂，它可以为纳米粒子表面提供充足的氨基；也可以选择戊二酸作为辅助表面活性剂，它可以为纳米粒子表面提供充足的羧基。辅助表面活性剂可以有效的改善稀土纳米材料的水溶性和功能化从而实现了直接制备水溶性、形貌均一具有较好发光效率，且同时具有表面氨基或羧基修饰的纳米粒子。
本发明提出的表面功能化纳米材料制备方法的具体工艺步骤如下：将4～30mmol的双功能配体溶解在2～6mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，再滴加2mL0.5mol/L稀土离子RE3+或稀土离子RE3+和碱金属离子M(0.5M，M＝Li，Na，K)的水溶液，在连续的磁力搅拌下将上述混合溶液滴加到由10～30mmol长烷基链羧酸钠、2～6mL蒸馏水、8～12mL乙醇和10～20mL长烷基链羧酸配制的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液，最后加入NH4F或NaOH或(NH4)2HPO4或Na3VO4水溶液，加入的量不少于与溶液中金属离子形成化合物的计量比，搅拌均匀后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在120～200℃水热处理4～24h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用环己烷溶解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离出纳米材料，用醇或水洗涤1～6次，在-20～100℃真空干燥2～50小时，即得到所需的两亲性的纳米材料。
制得的纳米材料的无机成分分别为：REF3、MREF4(其中M为碱金属Li，Na，K)、RE(OH)3、REPO4和REVO4。
本发明中所述的稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)；所述稀土离子RE3+的水溶液为上述稀土离子的水溶液，或者掺杂了Eu，Yb/Er，Yb/Ho，Yb/Tm的稀土离子的水溶液。
本发明方法制备的两亲性纳米材料可在水和有机溶剂中完全分散，所述有机溶剂为环己烷、正己烷、乙醇、氯仿、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但对本发明不构成任何限制。
附图说明
图1是本发明方法通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-氨基己酸)制备的稀土纳米材料(LaF3：Yb/Ho)的透射电子显微镜照片。
图2是测定通过长烷基链羧酸(如：油酸或亚油酸)和双功能配体(如：6-氨基己酸或戊二酸)包覆的纳米粒子的红外光谱。
图3是氯甲酸-9-芴基甲酯(Fmoc-Cl)紫外吸收法测定通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-氨基己酸)包覆的稀土纳米粒子表面的氨基密度相应的紫外吸收光谱，内插图为Fmoc标准溶液的吸收工作曲线。
图4是通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-氨基己酸)包覆的纳米材料在不同极性溶剂中分散的照片。
图5是通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(如：6-氨基己酸或6-马来酰亚胺基己酸)包覆的稀土纳米材料(a)LaF3：Yb/Ho的分散在不同溶剂中和(b)NaLuF4：Yb/Tm分散在水中在980nm激光器激发下的上转换发光照片。
图6是通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(如：6-氨基己酸或6-马来酰亚胺基己酸)包覆的稀土纳米材料(a)LaF3：Yb/Ho的分散在不同溶剂中和(b)NaLuF4：Yb/Tm分散在水中在980nm激光器激发下的上转换发光光谱。
图7是本发明方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(戊二酸)包覆的稀土纳米材料(LaF3：Yb/Er)的场发射扫描电子显微镜照片。
图8是本发明方法通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-马来酰亚胺基己酸)包覆的稀土纳米材料(NaLuF4：Yb/Tm)的透射电子显微镜照片。
图9是本发明方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(柠檬酸)制备的稀土纳米材料(LaF3：Yb/Er)的透射电子显微镜照片。
图10是本发明方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(乙二胺四乙酸)包覆的稀土纳米材料(LiYF4：60％Gd)的场发射扫描电子显微镜照片。
图11是本发明方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(3-氨基丙基磷酸)包覆的稀土纳米材料(Y(OH)3)的透射电子显微镜照片。
图12是本发明方法通过长烷基链羧酸(油酸)和双功能配体(6-氨基己酸)包覆的稀土纳米材料(YPO4：Eu)的透射电子显微镜照片。
图13是通过长烷基链羧酸(如：油酸)和双功能配体(如：6-氨基己酸)包覆的稀土纳米材料(YPO4：Eu)的分散在水中365nm激光器激发下的荧光光谱。
图14是本发明方法通过长烷基链羧酸(亚油酸)和双功能配体(酒石酸)包覆的稀土纳米材料(YVO4)的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1水热法合成表面带有油酸和6-氨基己酸的稀土氟化物稀土纳米材料LaF3：Yb/Ho。
将3.935g(30mmol)的6-氨基己酸溶解在4mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子RE3+(0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol％La3++20mol％Yb3++2mol％Ho3+)水溶液。在连续的磁力搅拌下将上述溶液滴加到油酸钠(9.13g，30mmol)，蒸馏水(2mL)，乙醇(10mL)和油酸(10mL)的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液。最后加入5mLNH4F(1.0mol/L)水溶液。搅拌大约20～30min后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在160℃水热处理8h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用环己烷溶解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后于真空干燥可得最终的样品。即可得到表面带有油酸和6-氨基己酸的纳米LaF3：Yb/Ho，这些材料可以很好的分散在非极性、极性有机溶剂或水中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜和场发射扫描电镜测定，典型的结果如图1所示，LaF3：Yb/Ho为28-35nm在水中单分散纳米的颗粒。材料表面的官能团采用红外光谱测定，稀土纳米材料的红外光谱结果如图2所示，油酸配体包覆的纳米材料在3008em-1处有吸收表面，相应于＝C-H伸缩振动；在2924和2854cm-1处的吸收峰分别归属为油酸表面配体长烷基链中亚甲基(CH2)的对称和不对称伸缩振动；在3430cm-1处的吸收峰归属为-N-H的伸缩振动，同时出现1664cm-1处新的羧基吸收峰，说明6-氨基己酸配位在粒子表面。以上结果说明粒子表面同时具有油酸和6-氨基己酸。氯甲酸-9-芴基甲酯(Fmoc-Cl)紫外吸收法测定纳米颗粒表面氨基密度，如图3所示，通过Fmoc保护稀土纳米颗粒表面的氨基，利用哌啶的碱性将酰胺键打断使Fmoc游离，通过测定Fmoc的浓度，然后根据标准吸收工具曲线得到相应稀土纳米粒子表面的氨基密度为(6.0±0.2)×10-5mol/g(三次测量数据平均值)。考虑油酸配体不含有氨基，说明稀土纳米粒子表面存在的6-氨基己酸，而测定的稀土纳米粒子表面的氨基密度，应归属于6-氨基己酸表面配体的氨基含量。如图4所示，该材料的可以有效的分散在水溶液和其他有机溶剂中，并且通过980nm激光器激发该材料在水溶液还可发强黄绿色光(LaF3：Yb/Ho)(如图5)，其相应的上转换发光光谱如图6所示，表明了该材料有良好的上转换性能。
实施例2水热法合成表面带有亚油酸和戊二酸的稀土纳米材料LaF3：Yb/Er
将15mmol的戊二酸溶解在2mLH2O中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子RE3+(0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol％La3++20mol％Yb3++2mol％Er3+)水溶液。在连续的磁力搅拌下将上述溶液滴加到亚油酸钠(9.13g，30mmol)，蒸馏水(2mL)，乙醇(10mL)和亚油酸(10mL)的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液。最后加入5mL NH4F(1.0mol/L)水溶液。搅拌大约20～30min后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在170℃水热处理10h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用环己烷溶解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后于真空干燥可得最终的样品。即可得到表面带有亚油酸和戊二酸的纳米LaF3：Yb/Er，这些材料可以很好的分散在极性有机溶剂或水中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜和场发射扫描电镜测定，典型的结果分别如图7所示，亚油酸和戊二酸包覆的LaF3：Yb/Er为120nm在水中单分散纳米的颗粒。材料表面的包覆亚油酸和戊二酸的纳米粒子通过红外光谱测定表面官能团，稀土纳米材料的红外光谱结果如图2所示，亚油酸配体包覆的纳米材料在3008cm-1处有吸收表面，相应于＝C-H伸缩振动；同时出现1700cm-1处新的羧基吸收峰，说明戊二酸配位在粒子表面。以上结果说明粒子表面同时具有亚油酸和戊二酸。
实施例3水热法合成表面带有油酸和6-马来酰亚胺基己酸的稀土纳米材料NaLuF4：Yb/Tm
将6.33g(30mmol)的6-马来酰亚胺基己酸溶解在4mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子RE3+(0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol％Lu3++20mol％Yb3++2mol％Tm3+)水溶液。在连续的磁力搅拌下将上述溶液滴加到油酸钠(9.13g，30mmol)，蒸馏水(2mL)，乙醇(10mL)和油酸(10mL)的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液。最后加入5mLNH4F(1.0mol/L)水溶液。搅拌大约20～30min后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在160℃水热处理10h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用环己烷溶解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后于真空干燥可得最终的样品。所得的材料可分散在乙醇中，再加入水合肼(N2H2·H2O)水解，可得到表面带有油酸和6-氨基己酸的纳米NaLuF4：Yb/Tm，这些材料可以很好的分散在非极性、极性有机溶剂或水中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜测定，典型的结果如图8所示，NaLuF4：Yb/Tm为20-30nm在水中单分散纳米的颗粒。如图5所示，该材料的可以有效的分散在水溶液和其他有机溶剂中，并且通过980nm激光器激发该材料在水溶液还可发明亮的蓝色光(NaLuF4：Yb/Tm)，其相应的上转换发光光谱如图6所示，表明了该材料有良好的上转换性能。
实施例4水热法合成表面带有亚油酸和柠檬酸的稀土纳米材料LaF3：Yb/Er。
将4mmol的柠檬酸溶解在3mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子RE3+(0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol％La3++20mol％Yb3++2mol％Er3+)水溶液。在连续的磁力搅拌下将上述溶液滴加到亚油酸钠(9.13g，30mmol)，蒸馏水(2mL)，乙醇(12mL)和亚油酸(10mL)的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液。最后加入5mL NH4F(1.0mol/L)水溶液。搅拌大约20～30min后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在160℃水热处理16h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用环己烷溶解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后于真空干燥可得最终的样品。即可得到表面带有亚油酸和柠檬酸的纳米LaF3：Yb/Ho，这些材料可以很好的分散在极性有机溶剂或水中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜和场发射扫描电镜测定，典型的结果分别如图9所示，亚油酸和柠檬酸包覆的纳米粒子LaF3：Yb/Er为20nm的蠕虫状粒子，单分散在水中。
实施例5水热法合成表面带有亚油酸和乙二胺四乙酸的稀土纳米材料LiYF4：60％Gd。
将4mmol的乙二胺四乙酸溶解在2mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子RE3+(0.5M，稀土离子的掺杂比例按照摩尔比：78mol％Y3++60mol％Gd3+)水溶液。在连续的磁力搅拌下将上述溶液滴加到氢氧化锂(718mg，20mmol)蒸馏水(6mL)，乙醇(8mL)和亚油酸(20mL)的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液。最后加入5mLNH4F(1.0mol/L)水溶液。搅拌大约20～30min后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在160℃水热处理10h。待自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部移去上层溶液，用环己烷溶解样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离，用乙醇和水反复洗涤几次后于真空干燥可得最终的样品。即可得到表面带有亚油酸和乙二胺四乙酸的纳米LiYF4：60％Gd，这些材料可以很好的分散在极性有机溶剂或水中。它们的粒径和形貌采用透射电子显微镜和场发射扫描电镜测定，典型的结果分别如图10所示，亚油酸和乙二胺四乙酸包覆的LiYF4：60％Gd为30nm的边缘不规则的圆边纳米粒子，可分散在水中。
实施例7水热法合成表面带有油酸和6-氨基己酸的稀土纳米氢氧化物Y(OH)3的合成
将3.935g(30mmol)的6-氨基己酸溶解在4mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，滴加2mL稀土离子Y3+(0.5M)水溶液。在连续的磁力搅拌下将上述溶液滴加到油酸钠(9.13g，30mmol)，蒸馏水(2mL)，乙醇(12mL)和油酸(10mL)的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液。在不断的磁力搅拌下，慢慢加入2mL(6mmol)的NaOH，搅拌均匀后，再继续搅拌10min。将反应釜中的搅拌子取出后，封装。分别在120℃水热处理8h或160℃水热处理24h、4h，得到不同的样品。等自然冷却后，可以发现样品沉积于水热釜底部，移去上层溶液，用水溶解样品，离心分离，用水洗涤2次，乙醇洗涤1次后，于真空干燥可得较纯的样品。典型的结果如图11所示，Y(OH)3为200nm的方形片状粒子。
实施例8水热法合成表面带有油酸和6-氨基己酸的稀土纳米材料YPO4：Eu
将3：935g(30mmol)的6-氨基己酸溶解在6mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，在该溶液加入2ml0.5mol/L的YCl3水溶液，搅拌5分钟，随后将上述混合溶液加入到6mL水、8mL乙醇、10mL油酸和10mmol油酸钠混合在一起，搅拌得到均一溶液。再加入5mL0.2M(NH4)2HPO4水溶液，搅拌10min。将混合溶液转移到50mL水热釜，于180℃水热处理12h。自然冷却后，加入20ml乙醇并离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥。即可得到表面带有油酸和6-氨基己酸的纳米YPO4：Eu。典型的结果如图12所示，YPO4：Eu为20nm的球形粒子；图13为稀土纳米材料(YPO4：Eu)的分散在水中394nm激光器激发下的荧光光谱。
实施例9水热法合成表面带有亚油酸和酒石酸的稀土纳米材料YVO4。
将1.5g(10mmol)的酒石酸溶解在2mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，在该溶液加入2ml0.5mol/L的YCl3水溶液，搅拌5min，随后将上述混合溶液加入到6mL水、8mL乙醇、10mL油酸和10mmol油酸钠混合在一起，搅拌得到均一溶液。再加入5mL0.2MNa3VO4水溶液，搅拌10min。将混合溶液转移到50mL水热釜，于180℃水热处理12h。自然冷却后，加入20ml乙醇并离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥。即可得到表面带有亚油酸的纳米YVO4。典型的结果如图14所示，YVO4：Tb为15nm的方形粒子。
Claims (4)
1.一种表面功能基团可调的两亲性纳米材料的制备方法，其特点是具体步骤如下：将4～30mmoL的双功能配体溶解在2～6mL H2O中，搅拌均匀成透明溶液后，再滴加2mL0.5mol/L稀土离子RE3+或稀土离子RE3+与碱金属离子M混合的水溶液，在连续的磁力搅拌下将上述混合溶液滴加到由10～30mmol长烷基链羧酸钠、2～6mL蒸馏水、8～12mL乙醇和10～20mL长烷基链羧酸配制的混合溶液中，搅拌均匀使其形成一种均匀透明的溶液，最后加入NH4F或NaOH或(NH4)2HPO4或Na3VO4水溶液，加入的量不少于与溶液中金属离子形成化合物的计量比，搅拌均匀后，将它们转移到50mL水热反应釜中，封装，在120～200℃水热处理4～24h，待自然冷却后，移去上层溶液，用环己烷溶解水热釜底部样品，加入无水乙醇使样品析出，离心分离出纳米材料，用醇或水洗涤1～6次，在-20～100℃真空干燥2～50小时，即制得所需的两亲性的纳米材料，
其中，所述的双功能配体一端含有羧基或磷酸基团，另一端含有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基基团，且中间的碳链长度不多于12个；所述长烷基链羧酸为碳链不低于9个碳链的液体羧酸。
2.根据权利要求1所述的两亲性纳米材料的制备方法，其特征在于所述长烷基链羧酸为油酸或亚油酸，可溶于水的双功能配体为6-氨基己酸、戊二酸、3-氨基丙基磷酸、6-马来酰亚胺己酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
3.根据权利要求1所述的两亲性纳米材料的制备方法，其特征在于可合成表面带有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基的两亲性纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的两亲性纳米材料的制备方法，其特征在于所述的稀土元素RE为：镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y；所述稀土离子RE3+的水溶液为上述稀土离子的水溶液，或者掺杂了Eu，Yb/Er，Yb/Ho，Yb/Tm的稀土离子的水溶液。
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