CN106118628B - 一种具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，该方法由两种稀土氧化物1、2以及氢氧化钠制备出3种溶液后经一系列反应而成，其中稀土氧化物1由Yb2O3、稀土激活离子氧化物(Er3+、Tm3+或Ho3+)以及稀土基质离子氧化物(Gd3+、Y3+、Lu3+、La3+或Yb3+)组成，稀土氧化物2由Yb2O3或稀土激活离子氧化物或稀土基质离子氧化物或者由这三种物质以任意比例混合而成。本发明将裸核直接分散于十八烯溶液中，省去了除去环己烷的步骤，使得工艺操作更加简便，在形成核壳结构过程中，裸核的分散性得到了提高，裸核生成核壳结构后其荧光强度也得到了显著的提高。该材料在太阳能电池、显示器件、激光防伪、MRI造影剂和生物医学等诸多领域具有广泛的应用价值和前景。

Description

一种具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法。
背景技术
稀土掺杂纳米材料优异的发光性能和顺磁性，使得其在太阳能电池、显示器件、激光防伪、MRI造影剂和生物医学等诸多领域具有广泛的应用价值和应用前景。稀土上转换纳米发光材料具有化学稳定性高、荧光寿命长、生物毒性低等特点，此外由于采用近红外光激发对材料和生物组织不造成损害、深层组织的穿透能力强，使得其成为生物医学荧光探针的最佳选择。一般来说，作为生物医学荧光探针材料需要满足以下四个条件：1、尺寸一般小于30nm；2、尺寸均匀，形貌规则可控，分散性好；3、高的上转换发光效率，水溶性好且具有良好的稳定性；4、表面带有能与生物分子偶联的基团。通过控制合成纳米粒子的表面活性剂浓度、反应的温度、反应时间可以制备小尺寸纳米粒子；控制滴加速度可以控制前驱物的分解速率以控制纳米粒子的生成速率；控制温度可以使纳米粒子成核与生长分开，阻止纳米粒子的团聚实现控制其形貌尺寸和分散性的目的。
具有核壳结构的纳米粒子由于其壳层的包覆，纳米粒子的结晶强度得到提高，其表面缺陷和悬空的化学键减少，可有效地防止无辐射跃迁，使得其上转换发光强度得到提高。表面原本不发光的激活中心在裸核与壳层的晶场共同相互作用下能够发出荧光，使上转换效率近一步得到提高。由于核壳结构的上转换纳米粒子表面带有长链烷基的非极性有机配体，使得其生物相容性较差，但可通过表面修饰法来实现与生物分子偶联。
现有技术制备核壳结构时，裸核分散于环己烷中需要通过后续步骤除去环己烷。在这一过程中，存在环己烷与溶剂形成共沸混合物使得环己烷难以除去的问题，影响反应的进行容易造成合成失败，并且所得核壳产物与裸壳相比分散性未见明显提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的环乙烷难以除去、产物分散性不高等不足，提供一种上转换荧光纳米材料核壳结构的制备方法，其技术方案如下：
一种具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量稀土氧化物1溶于去离子水中，搅拌加热，升温过程中向溶液中滴加三氟乙酸，待固体完全溶解后得溶液1；采用同样方法将一定量稀土氧化物2和氢氧化钠配制成溶液2；另将一定量氢氧化钠溶于去离子水中，向溶液中滴加三氟乙酸，待固体完全溶解后得溶液3；
(2)将溶液1蒸干得固体，向其中加入一定量的油酸和十八烯并通入保护气体，升温使固体溶解，保温反应一定时间得溶液B；采用同样方法处理溶液2、溶液3分别得到溶液C和溶液D；
(3)在保护气氛条件下，将溶液D缓慢升温至反应温度，接着将溶液B以一定速率注入到溶液D中保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；
(4)向步骤(3)所得反应液中加入乙醇，经沉淀、离心后得到白色样品，将白色样品分散于环己烷中，再加入乙醇进行沉淀、离心；
(5)离心结束后弃去上清液，向其中加入十八烯，将混合溶液超声分散并搅拌加热，在一定温度下将溶液C以一定速率注入其中，升温至反应温度反应一段时间；
(6)向步骤(5)所得反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得固体，用环己烷分散所得固体，再加入乙醇进行沉淀、离心，反复洗涤多次，最后将固体干燥即得核壳结构的上转换荧光材料。
上述方案中，所述稀土氧化物1由Yb2O3、稀土激活离子氧化物以及稀土基质离子氧化物组成，稀土氧化物2由Yb2O3或稀土激活离子氧化物或稀土基质离子氧化物或者由这三种物质以任意比例混合而成，所述稀土激活离子氧化物为氧化铒、氧化铥、氧化钬中的一种，所述稀土基质离子氧化物为氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化镧、氧化镱中的一种。
上述方案中，稀土氧化物1与稀土氧化物2的物质量之比为1:1-2。
上述方案中，总的稀土氧化物与总的氢氧化钠的物质量之比为1:2。
上述方案中，以1mmol稀土氧化物为基准，十八烯的总用量为8-16ml，油酸的总用量为6-12ml。
上述方案中，步骤(2)制备混合溶液B、C和D时，保温反应的温度为110-190℃，保温反应时间为0.25-1h。
上述方案中，步骤(3)中溶液B和溶液D保温反应温度为300-330℃，反应时间为0.5-1.5h。
上述方案中，以1mmol稀土氧化物为基准，步骤(5)中十八烯的用量为2-4mL，溶液C在250℃以前注入到混合溶液中，注入后在250-330℃反应0.5-1h。
上述方案中，步骤(3)和步骤(5)中溶液B和溶液C的注入速度为1.5mL/min。
上述方案中，步骤(4)和步骤(6)中乙醇的加入量与反应液的体积比为1:7。
与传统方法相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用常用的试剂，制备工艺简单易操作，裸核直接分散于十八稀溶液中，省去除环己烷操作，避免了环己烷与溶剂形成共沸混合物难以除去的情况；(2)结构上裸核与疏水性配体结合，自组装高分子围绕它形成核壳结构，提高了核壳材料的分散性；(3)上转换荧光纳米材料核壳结构使其荧光明显增强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er上转换纳米晶与标准PDF卡片(PDF#27-0699)对比图；
图2为本发明实施例5制备的β-NaYF4:20％Yb,2％Er上转换纳米晶与标准PDF卡片(PDF#16-0334)对比图；
图3为本发明实施例2制备的β-NaYbF4:2％Er上转换纳米晶与标准PDF卡片(PDF#27-1427)对比图；
图4为本发明实施例1制备的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er裸核的TEM(左)和HRTEM(右)图；
图5为本发明实施例1制备的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4上转换核壳结构的纳米晶材料的TEM(左)和HRTEM(右)图；
图6为本发明实施例2制备的β-NaYbF4:2％Er@NaYbF4上转换核壳结构的纳米晶材料的TEM(左)和HRTEM(右)图；
图7为本发明实施例1制备的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er裸核与β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4上转换核壳结构纳米材料的荧光光谱图；
图8为本发明实施例3制备的β-NaGdF4:20％Yb,2％Tm裸核与β-NaGdF4:20％Yb,2％Tm@NaGdF4上转换核壳结构纳米材料的荧光光谱图；
图9为本发明实施例2制备的β-NaYbF4:2％Er裸核与β-NaYbF4:2％Er@NaYbF4上转换核壳结构纳米材料的荧光光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员充分理解本发明技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
上转换荧光纳米材料β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备1、2、3三种溶液：按物质量比Gd:Yb:Er＝78:20:2称取0.4mmol稀土氧化物1(Ln2O3)，将稀土氧化物1放入50mL三口烧瓶中，向其中加入少量去离子水(2～3mL)，在磁力搅拌条件下加热升温，设定温度为150℃。当温度升至80℃时，向烧瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，数分钟后固体完全溶解，得到透明溶液1。采用同样方法将称量好的0.6mmol稀土氧化物2(Gd2O3)和1.5mmol氢氧化钠配制成透明溶液2。称取0.5mmol氢氧化钠固体放入一25mL三口烧瓶中，加入少量去离子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固体完全溶解得到透明溶液3。
(2)将步骤(1)中所制备的透明溶液1、2和3放在通风橱内，磁力搅拌下加热至180℃蒸干分别得到三种固体。分别向这三种固体中加入3mL油酸和3mL十八烯(共需9mL油酸和9mL十八烯)，并分别通入保护气Ar气，加热升温使固体溶解，随后在150℃保温反应30min，分别得到黄色透明溶液B、C和D。
(3)在Ar气保护气氛条件下，将所得黄色透明溶液D缓慢升温至反应温度310℃，然后再将所得黄色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黄色透明溶液D中，将混合溶液加热至320℃保温反应1.5h，待反应液缓慢冷却至室温后关闭Ar气。
(4)将步骤(3)中得到的反应液转入试管中，按反应液：乙醇＝7:1的体积比加入乙醇。经沉淀、10000rpm离心后得到白色样品，用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心。
(5)离心结束后，将上清液倒掉，向其中加入3mL十八烯，超声分散。将分散后的液体转移至一洁净反应容器中，搅拌加热，在温度250℃下将黄色透明溶液C用注射器以1.5mL/min的速度注入其中，升温至300℃反应1h。
(6)将反应液移于试管中，按反应液：乙醇＝7:1的体积比加入乙醇。经沉淀、10000rpm离心得固体，用环己烷分散固体，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，重复洗涤至少三次，最后将固体置于真空条件下在80℃干燥8h，得到白色固体粉末，即为核壳结构的上转换荧光材料。
本实例制备得到的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er上转换纳米晶材料的XRD图如图1所示，裸核β-NaGdF4:20％Yb,2％Er的TEM和HRTEM图如图4所示。从图1可看出所合成的稀土掺杂β-NaGdF4:20％Yb,2％Er与标准卡片能很好地匹配，证明纯相的β-NaGdF4已被合成出；从图4可以看出β-NaGdF4:20％Yb,2％Er的纳米晶尺寸大小均匀，尺寸直径在20nm左右，裸核呈聚集状。本实例制备得到的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4上转换核壳结构的纳米晶材料的TEM和HRTEM图如图5所示，从中我们可以看出β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4具有核壳结构，β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4上转换核壳结构纳米晶形成核壳结构的过程中，裸核的分散性得到了提高。本实例制备的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er上转换纳米晶材料和β-NaGdF4:20％Yb,2％Er@NaGdF4上转换核壳结构纳米晶材料的荧光光谱对比图见图7，从图7中可以明显看出Er3+上转换荧光发射峰分别位于380，410，522，542和650处，当上转换纳米晶材料具有核壳结构时荧光光谱峰的强度得到了极大的提高。
实施例2
上转换荧光纳米材料β-NaYbF4:2％Er@NaYbF4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备1、2、3三种溶液：按物质量比Yb:Er＝98:2称取0.4mmol稀土氧化物1(Ln2O3)，将稀土氧化物1放入50mL三口烧瓶中，向其中加入少量去离子水(2～3mL)，在磁力搅拌条件下加热升温，设定温度为160℃。当温度升至80℃时，向烧瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，数分钟后固体完全溶解，得到透明溶液1。采用同样方法将0.6mmol稀土氧化物2(Yb2O3)和1.5mmol氢氧化钠固体。配制成透明溶液2。称取0.5mmol氢氧化钠固体放入一25mL三口烧瓶中，加入少量去离子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固体完全溶解得到透明溶液3。
(2)将步骤(1)中所制备的透明溶液1、2和3放在通风橱内，磁力搅拌下加热至180℃蒸干分别得到三种固体。分别向这三种固体中加入3mL油酸和3mL十八烯(共需9mL油酸和9mL十八烯)，并分别通入保护气Ar气，加热升温使固体溶解，随后在150℃保温反应30min，分别得到黄色透明溶液B、C和D。
(3)在Ar气保护气氛条件下，将所得黄色透明溶液D缓慢升温至反应温度310℃，然后再将所得黄色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黄色透明溶液D中，将混合溶液加热至320℃保温反应1.5h，待反应液缓慢冷却至室温后关闭Ar气。后续步骤及参数与实施例1中相同。
实施例2制备得到的β-NaYbF4:2％Er上转换纳米晶材料的XRD图如图3所示，从图3可看出所合成的稀土掺杂β-NaYbF4:2％Er与标准卡片能很好地匹配，证明纯相的β-NaYbF4已被合成出。实施例2制备得到的β-NaYbF4:2％Er@NaYbF4上转换核壳结构的纳米晶材料的TEM和HRTEM图如图6，从中我们可以看出β-NaYbF4:2％Er@NaYbF4具有核壳结构，上转换核壳结构的纳米晶的分散性好。实施例2制备的β-NaYbF4:2％Er上转换纳米晶材料和β-NaYbF4:2％Er@NaYbF4上转换核壳结构纳米晶材料的荧光光谱对比图见图9，从图9中可以明显看出Er3+上转换荧光发射峰分别位于380，410，522，542，和650处，当上转换纳米晶材料具有核壳结构时荧光光谱峰的强度得到了极大的提高。
实施例3
上转换荧光纳米材料β-NaGdF4:20％Yb,2％Tm@NaGdF4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备1、2、3三种溶液：按物质量比Gd:Yb:Tm＝78:20:2称取0.4mmol稀土氧化物1(Ln2O3)，将稀土氧化物1放入50mL三口烧瓶中，向其中加入少量去离子水(2～3mL)，在磁力搅拌条件下加热升温，设定温度为150℃。当温度升至80℃时，向烧瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，数分钟后固体完全溶解，得到透明溶液1。采用同样方法将称量好的0.6mmol稀土氧化物2(Gd2O3)和1.5mmol氢氧化钠配制成透明溶液2。称取0.5mmol氢氧化钠固体放入一25mL三口烧瓶中，加入少量去离子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固体完全溶解得到透明溶液3。
(2)将步骤(1)中所制备的透明溶液1、2和3放在通风橱内，磁力搅拌下加热至150℃蒸干分别得到三种固体。分别向这三种固体中加入3mL油酸和3mL十八烯(共需9mL油酸和9mL十八烯)，并分别通入保护气Ar气，加热升温使固体溶解，随后在150℃保温反应30min，分别得到黄色透明溶液B、C和D。
(3)在Ar气保护气氛条件下，将所得黄色透明溶液D缓慢升温至反应温度310℃，然后再将所得黄色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黄色透明溶液D中，将混合溶液加热至320℃保温反应1.5h，待反应液缓慢冷却至室温后关闭Ar气。后续步骤及参数与实施例1中相同。
实施例3制备得到的β-NaGdF4:20％Yb,2％Tm上转换纳米晶材料与β-NaGdF4:20％Yb,2％Tm@NaGdF4的上转换核壳结构的纳米晶材料荧光光谱图见图8，可以明显地看出上转换核壳结构纳米晶材料的荧光强度明显比裸核型的上转换纳米晶材料强。
实施例4
上转换荧光纳米材料β-NaGdF4:20％Yb,2％Tm@NaGdF4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备1、2、3三种溶液：按物质量比Gd:Yb:Tm＝78:20:2称取0.5mmol稀土氧化物1(Ln2O3)，将稀土氧化物1放入50mL三口烧瓶中，向其中加入少量去离子水(2～3mL)，在磁力搅拌条件下加热升温，设定温度为150℃。当温度升至80℃时，向烧瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，数分钟后固体完全溶解，得到透明溶液1。采用同样方法将称量好的0.5mmol稀土氧化物2(Gd2O3)和1.5mmol氢氧化钠配制成透明溶液2。称取0.5mmol氢氧化钠固体放入一25mL三口烧瓶中，加入少量去离子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固体完全溶解得到透明溶液3。
(2)将步骤(1)中所制备的透明溶液1、2和3放在通风橱内，磁力搅拌下加热至180℃蒸干分别得到三种固体。分别向这三种固体中加入2mL油酸和2mL十八烯，并分别通入保护气Ar气，加热升温使固体溶解，随后在110℃保温反应1h，分别得到黄色透明溶液B、C和D。
(3)在Ar气保护气氛条件下，将所得黄色透明溶液D缓慢升温至反应温度310℃，然后再将所得黄色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黄色透明溶液D中，将混合溶液加热至300℃保温反应1.5h，待反应液缓慢冷却至室温后关闭Ar气。
(4)与实施例1中步骤4相同。
(5)离心结束后，将上清液倒掉，向其中加入2mL十八烯，超声分散。将分散后的液体转移至一洁净反应容器中，搅拌加热，在温度250℃下将黄色透明溶液C用注射器以1.5mL/min的速度注入其中，升温至250℃反应1h。
(6)与实施例1中中步骤6相同。
实施例5
上转换荧光纳米材料β-NaYF4:20％Yb,2％Er@NaYF4核壳结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备1、2、3三种溶液：按物质量比Y：Yb：Er＝78:20:2称取0.33mmol稀土氧化物1(Ln2O3)，将稀土氧化物1放入50mL三口烧瓶中，向其中加入少量去离子水(2～3mL)，在磁力搅拌条件下加热升温，设定温度为150℃。当温度升至80℃时，向烧瓶中逐滴滴加1.5mL三氟乙酸，数分钟后固体完全溶解，得到透明溶液1。采用同样方法将称量好的0.67mmol稀土氧化物2(Yb2O3)和1.5mmol氢氧化钠配制成透明溶液2。称取0.5mmol氢氧化钠固体放入一25mL三口烧瓶中，加入少量去离子水，向其中滴加0.5mL三氟乙酸，待固体完全溶解得到透明溶液3。
(2)将步骤(1)中所制备的透明溶液1、2和3放在通风橱内，磁力搅拌下加热至180℃蒸干分别得到三种固体。分别向这三种固体中加入4mL油酸和4mL十八烯，并分别通入保护气Ar气，加热升温使固体溶解，随后在190℃保温反应15min，分别得到黄色透明溶液B、C和D。
(3)在Ar气保护气氛条件下，将所得黄色透明溶液D缓慢升温至反应温度310℃，然后再将所得黄色透明溶液B用注射器以1.5mL/min的速率全部注入到黄色透明溶液D中，将混合溶液加热至330℃保温反应0.5h，待反应液缓慢冷却至室温后关闭Ar气。
(4)与实施例1中步骤4相同。
(5)离心结束后，将上清液倒掉，向其中加入4mL十八烯，超声分散。将分散后的液体转移至一洁净反应容器中，搅拌加热，在温度250℃下将黄色透明溶液C用注射器以1.5mL/min的速度注入其中，升温至330℃反应0.5h。
(6)与实施例1步骤6相同。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将一定量稀土氧化物1溶于去离子水中，搅拌加热，升温过程中向溶液中滴加三氟乙酸，待固体完全溶解后得溶液1；采用同样方法将一定量稀土氧化物2和氢氧化钠配制成溶液2；另将一定量氢氧化钠溶于去离子水中，向溶液中滴加三氟乙酸，待固体完全溶解后得溶液3；
(2)将溶液1蒸干得固体，向其中加入一定量的油酸和十八烯并通入保护气体，升温使固体溶解，保温反应一定时间得溶液B；采用同样方法处理溶液2、溶液3分别得到溶液C和溶液D；
(3)在保护气氛条件下，将溶液D缓慢升温至反应温度，接着将溶液B以一定速率注入到溶液D中保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；
(4)向步骤(3)所得反应液中加入乙醇，经沉淀、离心后得到白色样品，将白色样品分散于环己烷中，再加入乙醇进行沉淀、离心；
(5)离心结束后弃去上清液，向其中加入十八烯，将混合溶液超声分散并搅拌加热，在一定温度下将溶液C以一定速率注入其中，升温至反应温度反应一段时间；
(6)向步骤(5)所得反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得固体，用环己烷分散所得固体，再加入乙醇进行沉淀、离心，反复洗涤多次，最后将固体干燥即得核壳结构的上转换荧光材料。
2.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物1由Yb2O3、稀土激活离子氧化物以及稀土基质离子氧化物组成，稀土氧化物2由Yb2O3或稀土激活离子氧化物或稀土基质离子氧化物或者由这三种物质以任意比例混合而成，所述稀土激活离子氧化物为氧化铒、氧化铥、氧化钬中的一种，所述稀土基质离子氧化物为氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化镧、氧化镱中的一种。
3.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：稀土氧化物1与稀土氧化物2的物质量之比为1:1-2。
4.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：总的稀土氧化物与总的氢氧化钠的物质量之比为1:2。
5.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：以1mmol稀土氧化物为基准，步骤(2)和步骤(5)中十八烯的用量合计为8-16mL，油酸的总用量为6-12mL。
6.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)制备混合溶液B、C和D时，保温反应的温度为110-190℃，保温反应时间为0.25-1h。
7.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中溶液B和溶液D保温反应温度为300-330℃，反应时间为0.5-1.5h。
8.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：以1mmol稀土氧化物为基准，步骤(5)中十八烯的用量为2-4mL，溶液C在250℃以前注入到混合溶液中，注入后在250-330℃反应0.5-1h。
9.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(5)中溶液B和溶液C的注入速度为1.5mL/min。
10.如权利要求1所述的具有核壳结构的上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)和步骤(6)中乙醇的第一次加入量与反应液的体积比均为1:7。
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