CN105602566A - 一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法。所述稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶的化学表达式为：β-NaGd(100-X-Y)F4:X％Yb3+,Y％Er3+或β-NaGd(100-X-Y)F4:X％Yb3+,Y％Tm3+，所述X的取值范围为10～90，所述Y的取值范围为0.5～3。本发明采用高温热裂解法和溶剂热法制备得到Yb3+,Er3+或Yb3+,Tm3+掺杂的β-NaGdF4上转换纳米晶材料，制备工艺简单易操作，大大降低了多色发光材料制备成本，并且制备过程绿色环保，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法。
背景技术
近年来，由于上转换具有在固体激光器、三维显示、太阳能电池、光催化、生物标记、光动力治疗等方面潜在的运用价值备受关注，特别是稀土掺杂氟化物ALnF4(A＝碱金属或碱土金属，Ln＝稀土元素)上转换材料在近几年得到了广泛的研究。β-NaYF4已被公认为发光效率最强的基质材料之一，最近几年又发现β-(K-Na)GdF4基质不仅可以提供类似NaYF4的上转换发光，而且能进行多模态显像，如CT、MRI，替代传统有毒性的增强剂。由于Gd3+拥有丰富的能级和大的磁矩，使稀土掺杂氟化物纳米材料具有优异的顺磁性能和良好的发光性能。从其丰富的能级出发，基于Gd3+的基质在能量迁移过程中可以允许激活离子迁移能的捕获，即使在低掺杂水平，并且Gd3+在紫外区有吸收，能够促进基质和激活离子之间的能量传递，还能与特定的下转换离子如Eu3+-Tb3+离子对，诱导产生强烈的红色和绿色的下转换排放；从其顺磁性出发，Gd基质化合物被广泛应用于T1造影剂，在核磁共振成像(MRI)技术可产生高空间分辨对比的解剖细节，具有穿透深度深、可快速三维扫描等优点；从其发光性能出发，制备出的稀土掺杂氟化物上转换发光纳米材料在生物医学领域应用十分广泛，不仅可以用于体外细胞及生物分子的高灵敏度检测，还可以用于癌症热疗、磁共振与光双模式成像等方面，为癌症等重大疾病的早期诊断和可视化治疗提供全新的手段和方法。NaGdF4基质上转换材料是当前最具发展潜力的磁性―荧光双功能纳米材料之一。
虽然上转换发光材料在光成像方面显示了无比优越的特点，但是在临床应用中，发光效率低、粒径大、分散性差等缺点是制约其发展和应用的主要瓶颈。因此，探索新的合成方法，获得单分散、小粒径、高发光效率的纳米晶对于此类材料在生物方面的应用具有非常重要的意义。到目前为止，研究者们开发了多种制备上转换纳米材料的方法，主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、燃烧法、水热(溶剂热)法和热裂解法等。其中，水热(溶剂热)法(Nature，2005，437(7055)：121-124.)和热裂解法(NanoLett.，2007，7(3)：847-852.)是两种最常采用和控制合成小尺寸、形貌均一以及分散性好的合成方法。Boyer(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(23):7444-7445.)课题组以油酸作为配体，以十八烯为溶剂，将(CF3COO)3RE前驱物和CF3COONa置于反应瓶中，快速升温至300℃使稀土前驱物热分解，制备出尺寸分布在10～50nm的α-NaYF4:Yb3+,Er3+上转换发光纳米粒子。新加坡Yi(AdvancedFunctionalMaterials,2006,16(18):2324-2329.)课题组也先后采用此法制备了形貌可控的NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换纳米粒子，得到了粒径均匀、分散性好的油溶性的上转换发光材料。但目前制备此类材料主要是以油酸(OA)作为稳定剂和配体，以十八烯(ODE)为溶剂，在高温下分解三氟乙酸盐获得，此法反应过程中会产生强腐蚀性且有毒物质，不利于环保，并且反应成本较高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶的制备方法，包括如下步骤如下：
(1)称取稀土氧化物固体放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加盐酸，使固体完全溶解得到透明溶液；在另一容器中加入氢氧化钠(NaOH)固体和油酸(OA)，在通保护气的条件下升温共热，直至氢氧化钠固体全部溶解得到油状液体；
(2)将步骤(1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，将该固体与步骤(1)所述油状液体混合后加入到乙醇-己烷-水溶液中，常温下磁力搅拌一段时间，然后静置分层，取上层液体，经洗涤、干燥后得到蜡状固体；
(3)另取一容器，加入油酸钠、氟化铵和油胺，加热搅拌或超声震荡，使其分散均匀，得到溶液1；
(4)将步骤(2)所述蜡状固体加入到油胺和十八烯的混合溶液中，在保护气的条件下边搅拌边升温共热，使得蜡状固体完全溶解得到溶液2；对溶液2继续加热升温至反应温度，将步骤(3)所得溶液1以一定速度注入到溶液2中，保温反应一段时间，反应液冷却至室温后关闭保护气；
(5)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料。
上述方案中，所述稀土氧化物为氧化钆/氧化镱/氧化铒的组合、或者氧化钆/氧化镱/氧化铥的组合。
上述方案中，所述氧化钆、氧化镱和氧化铒的物质的量比为100-X-Y：X：Y，其中X的取值为10～90，Y的取值为0.5～3；所述氧化钆、氧化镱和氧化铥的物质的量比为100-X-Y：X：Y，其中X的取值为10～90，Y的取值为0.5～3。
上述方案中，步骤(1)所述稀土氧化物、氢氧化钠和油酸的物质的量比为1：3：3。
上述方案中，步骤(2)所述乙醇：己烷：水的物质的量比为6：0～10：4。
上述方案中，步骤(2)所述磁力搅拌的时间为3h～5h。
上述方案中，步骤(3)所述油酸钠、氟化铵与稀土氧化物的物质的量比为2：4～6：1。
上述方案中，以1mmol的稀土氧化物为基准，所述十八烯(ODE)的总用量为2～15ml，所述油胺(OM)的总用量为4～15ml。
上述方案中，步骤(4)所述保温反应的温度为300～330℃，时间为30min～60min。
上述方案中，步骤(5)所述乙醇与反应液的体积比为1：7，所述真空干燥的温度为80℃，时间为为8h。
上述制备方法制备得到的稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶，其化学表达式为：β-NaGd(100-X-Y)F4:X％Yb3+,Y％Er3+或β-NaGd(100-X-Y)F4:X％Yb3+,Y％Tm3+，所述X的取值范围为10～90，所述Y的取值范围为0.5～3。
本发明的有益效果如下：(1)本发明采用高温热裂解法和溶剂热法制备得到Yb3+,Er3+或Yb3+,Tm3+掺杂的β-NaGdF4上转换纳米晶材料，制备工艺简单易操作，大大降低了多色发光材料制备的成本，并且制备过程绿色环保，特别适合批量生产，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等领域具有潜在的应用价值；(2)本发明制备得到的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的形貌是梭型棒状，具有高度分散、大小均一、物相纯度高的特点，在980nm半导体激光器的激励下显示了从紫外到近红外区域的多光谱性能，并可以发射出肉眼可见的明亮的上转换光；(3)本发明制备的稀土掺杂β-NaGdF4纳米晶表面包裹有一层油胺，与乙醇有较高亲和力，利于分散和进一步表面改性。
附图说明
图1为本发明制备所述稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶的反应过程图解。
图2为本发明实施例1制备得到的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的XRD图与β-NaGdF4标准卡片PDF#27-0699的比较。
图3为本发明实施例1制备得到的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制备得到的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的荧光光谱图。
图5为本发明实施例3制备得到的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的荧光光谱图。
图6为图4与图5荧光谱图叠加。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按物质量比例为Gd:Yb:Er＝78:20:2称取总量为1mmmol的稀土氧化物(Ln2O3)粉末，放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，设定100～135℃，当温度升至80℃时，滴加1.5mL盐酸，数分钟后，固体完全溶解得到透明溶液；在另一容器中加入0.12g氢氧化钠(NaOH)固体和1mL油酸(OA)，在通Ar气的条件下升温至100～180℃，直至氢氧化钠固体全部溶解得到油状液体；
(2)将步骤(1)所述透明溶液在通风橱内磁力搅拌下150℃蒸干后得到固体，将该固体与步骤(1)所述油状液体混合后加入到2ml乙醇、3.5ml己烷、1.5ml去离子水溶液中，常温下磁力搅拌4h，然后静置分层，取上层液体，用去离子水洗涤三次，弃掉洗液，洗涤后加热至50℃，蒸干己烷，得到蜡状固体；
(3)另取一容器，加入0.6g油酸钠、0.15g氟化铵和3～6mL油胺，加热搅拌或超声震荡，使其分散均匀，得到溶液1；
(4)将步骤(2)所得蜡状固体加入到4mL油胺和4mL十八烯的混合溶液中，在保护气Ar气条件下边搅拌边升温至150℃，保温30min，使得蜡状固体完全溶解得到溶液2；对溶液2继续加热，升温至310℃时，将步骤(3)所得溶液1以1.5mL/min注入到溶液2中，之后在320℃下保温30min，反应液冷却至室温后关闭保护气；
(5)将反应液吸入离心管中，按反应液：乙醇＝7：1的比例加入乙醇，10000rpm离心，所得白色样品先用环己烷分散，再加入乙醇沉降，离心，如此反复洗涤至少三次；之后真空80℃干燥8h，得到白色的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料。
本实施例制备得到的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的XRD图见图2，SEM图见图3，从图2可以看出：所合成的稀土掺杂NaGdF4上转换材料为纯的β-NaGdF4相，与标准卡片能很好地匹配，图3可以看出纳米晶尺寸为：长为80～120nm之间，宽为40～80nm之间；本实施例制备的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的荧光光谱图见图4，从图4中可明显地看出Er3+上转换荧光发射峰，分别位于668,650,542,522,410和380nm处。
实施例2
一种稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按物质量比例为Gd:Yb:Er＝81.5:18:0.5称取总量为1mmmol的稀土氧化物(Ln2O3)粉末，后续步骤同实例1中(1)，固体完全溶解得到透明溶液，将透明溶液在通风橱内磁力搅拌下160℃蒸干后得到固体；在该容器中加入0.12g氢氧化钠(NaOH)固体和1mL油酸(OA)，在通Ar气的条件下升温至140℃，直至固体全部溶解得到油状液体；
(2)在步骤(1)所述油状液体中加入6ml乙醇、3.5ml己烷、4ml去离子水溶液中，然后静置分层，取上层液体，用去离子水洗涤三次，弃掉洗液，洗涤后加热至60℃，蒸干己烷，得到蜡状固体；
(3)另取一容器，加入0.6g油酸钠、0.15g氟化铵和3～6mL油胺，加热搅拌或超声震荡，使其分散均匀，得到溶液1；
(4)后续步骤同实施例1中步骤(4)和步骤(5)。
实施例3
一种稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按物质量比例为Gd:Yb:Tm＝78:20:2称取总量为1mmmol的稀土氧化物(Ln2O3)粉末，后续步骤同实例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)所述透明溶液在通风橱内磁力搅拌下150℃蒸干后得到固体，将该固体与步骤(1)所述油状液体混合后加入到6ml乙醇、3.5ml己烷、4ml去离子水溶液中，常温下磁力搅拌4h，液体倒入分液漏斗中，分液，上层液体用去离子水洗涤三次，弃掉洗液，洗涤后搅拌加热至80℃，得到蜡状固体，加入8mL油胺和8mL十八烯的混合溶液，在保护气Ar气条件下边搅拌边升温至160℃，保温；
(3)另取一容器，加入0.6g油酸钠、0.15g氟化铵和3～6mL油胺，加热搅拌或超声震荡，使其分散均匀，得到溶液1；
(4)将步骤(2)溶液继续加热，升温至310℃时，将步骤(3)所得溶液1以1.5mL/min注入到溶液2中，之后在320℃下保温60min，反应液冷却至室温后关闭保护气；
(5)反应完全后处理步骤同实例1中步骤(5)。
本实施例制备的稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料的荧光光谱图见图5，从图5中可明显地看出Tm3+上转换荧光发射峰，分别位于350、360、382、452、480、520、550和800nm处。将NaGdF4:20％Yb3+,2％Er3+和NaGdF4:20％Yb3+,2％Tm3+叠加可实现近红外光(980nm)激发下得到紫外到近红外光。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取稀土氧化物固体放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加盐酸，使固体完全溶解得到透明溶液；在另一容器中加入氢氧化钠固体和油酸，在通保护气的条件下升温共热，直至氢氧化钠固体全部溶解得到油状液体；
（2）将步骤（1）所述透明溶液加热蒸干后得到固体，将该固体与步骤（1）所述油状液体混合后一同加入到乙醇-己烷-水溶液中，常温下磁力搅拌一段时间，然后静置分层，取上层液体，经洗涤、干燥后得到蜡状固体；
（3）另取一容器，加入油酸钠、氟化铵和油胺，加热搅拌或超声震荡，使其分散均匀，得到溶液1；
（4）将步骤（2）所述蜡状固体加入到油胺和十八烯的混合溶液中，在保护气的条件下边搅拌边升温共热，使得蜡状固体完全溶解得到溶液2；对溶液2继续加热升温至反应温度，将步骤（3）所得溶液1以一定速度注入到溶液2中，保温反应一段时间，反应液冷却至室温后关闭保护气；
（5）向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为稀土掺杂β-NaGdF4上转换纳米晶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化钆/氧化镱/氧化铒的组合、或者氧化钆/氧化镱/氧化铥的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钆、氧化镱和氧化铒的物质的量比为100-X-Y：X：Y，其中X的取值为10~90，Y的取值为0.5~3；所述氧化钆、氧化镱和氧化铥的物质的量比为100-X-Y：X：Y，其中X的取值为10~90，Y的取值为0.5~3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述稀土氧化物、氢氧化钠和油酸的物质的量比为1：3：3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乙醇：己烷：水的物质的量比为6：0~10：4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述磁力搅拌的时间为3h~5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述油酸钠、氟化铵与稀土氧化物的物质的量比为2：4~6：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1mmol的稀土氧化物为基准，所述十八烯的总用量为2~15ml，所述油胺的总用量为4~15ml。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述保温反应的温度为310～330℃，时间为30min~60min。
10.权利要求1~9任一所述制备方法制备得到的稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶，其特征在于，化学表达式为：β-NaGd（100-X-Y）F4:X%Yb3+,Y%Er3+或β-NaGd（100-X-Y）F4:X%Yb3+,Y%Tm3+，所述X的取值范围为10~90，所述Y的取值范围为0.5~3。
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