CN105694888B - 一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料及其制备方法。所述上转换荧光材料表达式为NaREF₄:x％Mg²⁺，其中RE是由稀土敏化离子Yb³⁺、激活离子(Er³⁺、Tm³⁺、或Ho³⁺)和基质离子(Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、或La³⁺)组成，稀土敏化离子Yb³⁺、激活离子和基质离子的物质的量比为20：2：78×(1‑x％)，x的取值为0～100。本发明制备得到的NaREF4:x％Mg²⁺上转换荧光材料具有高度分散、大小均一，发光强度高的特性，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种Mg2+掺杂NaREF4上转换荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料及其制备方法。

背景技术

光致发光材料中，先吸收长波然后辐射出短波辐射的材料称为上转换材料。迄今为止，上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，该化合物是利用镧系离子(Ln³⁺)能级间跃迁将近红外光转化为可见光或紫外光，从而实现上转换。上转换材料主要运用领域有全固态紧凑型激光器件、上转换荧光粉、三维立体显示、太阳能电池、光催化、生物医学等，其在生物医学方面的运用极具潜力，如DNA和生物分子的检测、标记细胞和组织以及光热治疗等，具有传统荧光材料(有机染料，量子点，碳纳米管，介孔氧化硅等)无法比拟的优势，主要表现在对组织损伤小、低的细胞毒性、弱的自荧光性、高的化学稳定性、低的光漂白、尖锐而窄的发射峰、大的斯托克斯位移、长的激发态寿命以及光稳定性好等方面。由于稀土掺杂上转换材料具有的优势和广泛的运用，已使其成为近年来广泛研究的热点。

尽管上转换材料具有极好的物理化学特性，但目前仍不能很好地运用于生物医学方面，主要问题在于发光效率低以及合成尺度大，即使目前公认的发光效率最高的氟化钇钠上转换材料β-NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺纳米晶的发光量子产率不足1％(Chem.Soc.Rev.2012,41,1323-1349； Nano Lett.2014,14,3634-3639；Adv.Mater.2015,27,5528–5533)。如何得到高发光效率以及小尺度(<10nm)(Nat.Nanotechnol.2010,5(1),42–47)的上转换纳米晶对于合成来说是一种挑战。为了克服这个问题，实现小粒径下的高发光强度，在合成过程中掺杂杂质离子被证明是一种有效的方法(Adv.Mater.2013,25,3758–3779)。通过离子掺杂法调节晶体场的对称性，或者诱导基质的物相由立方相向六方相转变，从而改善上转换发射效率。例如，张课题组(Appl. Phys.Lett.2008,92；J.Phys.Chem.C 2008,112,12030-12036.)证明Li⁺掺杂对Y₂O₃:Yb,Er上转换发光有重要增强作用，Cai(Nanoscale 2012,4,77-784)等通过Li⁺掺杂NaGdF₄分别获得了47和23倍的绿、红光增强。Nann和Wang(ACS Nano2009,3,3804-3808)报道Li⁺掺杂 NaYF₄基质使Er³⁺的发光强度增加了30倍。再如，Wang等和Chen等(Nature 2010,463,1061； Chem.Commun.2011,47,5801)报道Gd³⁺或者Ti⁴⁺掺入NaYF₄基质中，促使其由立方相向六方相转变，极大的增强了荧光。另外，有的离子掺入不仅可以促进基质相变、晶体形貌改变、增强荧光，还能改变其颜色，如Mn²⁺掺入NaYF₄:Yb,Er中极大地增强了红光/绿光比例，合理控制Mn²⁺掺杂浓度，可以控制颜色从绿光到红光的输出(Adv.Mater.2012,24,1226)。掺杂还能减少晶体的尺寸，促进其生物应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料，其化学表达式为NaREF₄:x％Mg²⁺，其中RE是由稀土敏化离子Yb³⁺、激活离子和基质离子组成，所述稀土敏化离子Yb³⁺、激活离子和基质离子的物质的量比为20：2：78×(1-x％)，所述x％为Mg²⁺取代基质离子的物质的量百分比，所述x的取值为0～100。

上述方案中，所述激活离子为Er³⁺、Tm³⁺、或Ho³⁺，所述基质离子为Gd³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、或La³⁺。

上述Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料的制备方法，包括方案a和方案b，

方案a的具体步骤如下：

(1)将稀土氧化物、氧化镁和氢氧化钠固体一同放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加三氟乙酸(CF₃COOH)，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；

(2)将步骤(1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯(ODE)和油酸(OA)并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间得到黄色透明溶液A；

(3)另取一容器，在其中加入十八烯(ODE)和油酸(OA)，在保护气下缓慢升温至反应温度，将步骤(2)所得黄色溶液A以一定速度注入到十八烯和油酸的混合物中，保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；

(4)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料；

方案b的具体步骤如下：

(1)将稀土氧化物和氧化镁固体一同放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加三氟乙酸(CF₃COOH)，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液1；将氢氧化钠放入另一容器中，加入少量去离子水，滴加三氟乙酸(CF₃COOH)，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液2；

(2)将步骤(1)所述透明溶液1加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯(ODE) 和油酸(OA)并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色透明溶液B；将步骤(2)所述透明溶液2加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯(ODE) 和油酸(OA)并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色透明溶液C；

(3)在保护气条件下，将B缓慢升温至反应温度，然后再将C以一定速度注入到黄色黄色溶液B中，保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；

(4)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料。

上述方案中，所述稀土氧化物由Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物和稀土基质离子氧化物组成，所述稀土激活离子氧化物为氧化铒(Er₂O₃)、氧化铥(Tm₂O₃)、或氧化钬(Ho₂O₃)，所述稀土基质离子氧化物为氧化扎(Gd₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化撸(Lu₂O₃)、或氧化镧(La₂O₃)。

上述方案中，所述Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物、稀土基质离子氧化物和氧化镁的物质的量为20：2：78×(1-x％)：78×x％，其中x的取值为0～100。

上述方案中，以1mmol的稀土氧化物和氧化镁为基准，所述氢氧化钠的用量为2mmol。

上述方案中，以1mmol的稀土氧化物和氧化镁为基准，所述十八烯(ODE)的总用量为 2～15ml，所述油酸(OA)的总用量为2～15ml。

上述方案中，方案a和方案b中步骤(2)所述的保温反应的温度为110～190℃，时间为15min～1h。

上述方案中，方案a和方案b中步骤(3)所述的保温反应的温度为310℃～320℃，时间为1h～1.5h。

上述方案中，方案a和方案b中步骤(4)所述乙醇与反应液的体积比为1：7。

上述方案中，方案a和方案b中步骤(4)所述真空干燥的温度为80℃，时间为为8h。

本发明的有益效果如下：本发明所述NaREF₄:x％Mg²⁺上转换荧光材料具有高度分散、大小均一，发光强度高的特性，本发明采用十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的高温热解法制备得到不同Mg²⁺浓度的NaREF₄:x％Mg²⁺上转换荧光材料，制备工艺简单易操作，容易实现工业化推广，本发明所述NaREF₄:x％Mg²⁺上转换荧光材料在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的不同Mg²⁺掺杂浓度的NaGdF₄上转换荧光材料的XRD 图与NaGdF₄的标准卡片PDF#27-0699比较。

图2为图1中A部分的放大图。

图3为本发明实施例1制备得到的不同Mg²⁺掺杂浓度的NaGdF₄上转换荧光材料的晶胞体积随Mg²⁺掺杂浓度变化曲线。

图4为本发明实施例1制备得到的Mg²⁺掺杂NaGdF₄上转换荧光材料的SEM照片，其中A为未掺Mg²⁺的NaGd_0.78Yb_0.2Er_0.02F₄上转换荧光材料；B为x＝13.5％Mg²⁺掺杂 NaGd_0.78(1-x)Yb_0.2Er_0.02F₄上转换荧光材料。

图5为本发明实施例1制备得到的不同Mg²⁺掺杂浓度的NaGdF₄上转换荧光材料的荧光光谱图。

图6为本发明实施例1制备得到的Mg²⁺掺杂NaGdF₄上转换荧光材料的能谱定点元素分析(EDS)。

图7为本发明实施例2制备得到的25％Mg²⁺掺杂浓度的NaYF₄上转换荧光材料和未掺杂 Mg²⁺的NaYF₄上转换荧光材料的XRD图与NaYF₄的标准卡片PDF#16-0334比较。

图8为本发明实施例2制备得到的Mg²⁺掺杂NaYF₄上转换荧光材料的SEM照片，其中A和B为实施例2制备得到的25％Mg²⁺掺杂浓度的NaYF₄上转换荧光材料，C为未掺杂Mg²⁺的NaYF₄上转换荧光材料。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料的制备方法，以制备Mg²⁺掺杂 NaGd_0.78(1-x)Yb_0.2Er_0.02F₄为例，包括如下步骤：

(1)按摩尔比为Gd:Mg:Yb:Er＝0.78(1-x)：0.78x：0.2：0.02(x＝0，3％，5％，13.5％， 25％，40％，100％)，称取总量为1mmmol的上述氧化物粉末，加上2mmol NaOH固体放入三口烧瓶中，加少量去离子水(2～3mL)磁力搅拌下升温，设定100～135℃，当温度升至80℃时，逐滴滴加1.5mL左右CF₃COOH，数分钟后，固体完全溶解得透明溶液，将透明溶液在通风橱内磁力搅拌下120～190℃蒸干；

(2)透明溶液蒸干后得到固体，抽真空，加入3mL ODE，和3mL OA，通入Ar气，使固体溶解，然后在110～190℃保温30min除水除氧，使其形成金属与油酸的配合物，即溶液A；

(3)另取一个三口烧瓶分别加入4mL ODE、4mL OA，在Ar气下缓慢升温，当升至 310℃时，将溶液A用注射器以1.5mL/min注入其中，然后在320℃下保温反应1h，待反应液缓慢冷至室温后可关闭Ar气；

(4)将反应液吸入离心管中，按反应液：乙醇＝7：1的比例加入乙醇，10000rpm离心，所得白色样品先用环己烷分散，再加入乙醇沉降，离心，如此反复洗涤至少三次，随后置于真空条件下80℃干燥8h，得到白色粉末状固体产物。

本实施例制备得到的白色粉末状固体产物即为Mg²⁺掺杂NaGdF₄上转换荧光材料，不同 Mg²⁺掺杂浓度的NaGdF₄上转换荧光材料的XRD图与NaGdF₄的标准卡片PDF#27-0699比较见图1、图2，不同Mg²⁺掺杂浓度的NaGdF₄上转换荧光材料的晶胞体积随Mg²⁺掺杂浓度变化曲线见图3，从图1、图2和图3可以看出，Mg²⁺已成功掺入NaGdF₄晶格中，造成晶胞体积先增大后减小，对应在XRD图中为衍射峰先向小角度移后向大角度移，并且可明显看出其衍射峰强度增强，对应为NaGdF₄上转换荧光材料结晶度的提高。

本实施例制备的Mg²⁺掺杂NaGdF₄上转换荧光材料的SEM照片见图4，从图4可以看出： Mg²⁺掺杂使NaGdF₄上转换荧光材料颗粒的均匀程度增加，分散性有所提高。本实施制备的不同Mg²⁺掺杂浓度的NaGdF₄上转换荧光材料的荧光光谱图见图5，从图5可以看出：Mg²⁺的掺入使NaGdF₄上转换荧光材料的荧光强度增强。Mg²⁺掺杂NaGdF₄上转换荧光材料的能谱定点元素分析(EDS)见图6，可以看出样品中含有镁，除了目标产物的元素外无其他杂质。

实施例2

一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料的制备方法，以制备Mg²⁺掺杂 NaY_0.78(1-x)Yb_0.2Er_0.02F₄，为例包括如下步骤：

(1)按摩尔比为Y:Mg:Yb:Er＝0.78(1-x)：0.78x：0.2：0.02(x＝0，25％)，称取总量为1 mmmol的稀土氧化物和氧化镁粉末，放入三口烧瓶中，加少量去离子水(2～3mL)磁力搅拌下升温，设定100～135℃，当温度升至80℃时，逐滴滴加1.5mL左右CF₃COOH，数分钟后，固体完全溶解得透明溶液，将透明溶液在通风橱内磁力搅拌下120～190℃蒸干；

(2)将2mmol NaOH置于三口烧瓶中，加入少量去离子水(约2mL)将NaOH溶解，滴加约0.5mL CF₃COOH，将其在通风橱内磁力搅拌下120～190℃蒸干；

(3)待步骤1中烧瓶蒸干后将其在抽真空条件下，加入4mL OA和4mL ODE，通入 Ar气，再加4mL OA，将其升温至150℃保温30min得黄色溶液A；待步骤2中烧瓶蒸干后将其在抽真空条件下分别加入3mL ODE、OA，150℃下保温溶解得黄色透明溶液B；

(4)将A溶液升高温，当A溶液升至310℃时，将B溶液用注射器以1.5mL/min注入其中，在320℃下保温反应1h；待其缓慢冷至室温后可关闭Ar气；

(5)将反应液吸入离心管中，按反应液:乙醇＝7:1的比例加入乙醇，10000rpm离心得白色样品先用环己烷分散，再加入乙醇沉降，离心，如此反复洗涤至少三次，之后真空80℃干燥8h，得到白色的粉末状固体产物。

本实施例制备得到的白色粉末状固体产物即为Mg²⁺掺杂NaYF₄上转换荧光材料，其SEM 照片见图8，可以看出Mg²⁺的掺杂对其形貌有明显影响。其余性能与实例1相似，在此不再赘述。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料的制备方法，其特征在于，包括方案a和方案b，方案a的具体步骤如下：

(1)将稀土氧化物、氧化镁和氢氧化钠固体一同放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加三氟乙酸(CF₃COOH)，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；

(2)将步骤(1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯和油酸并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色透明溶液A；

(3)另取一容器，在其中加入十八烯和油酸，在保护气下缓慢升温至反应温度，将步骤(2)所得黄色溶液A以一定速度注入到十八烯和油酸的混合溶剂中，保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；

(4)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料；

方案b的具体步骤如下：

(1)将稀土氧化物和氧化镁固体一同放入容器中，加入少量去离子水，磁力搅拌条件下升温，在升温过程中，滴加三氟乙酸，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液1；将氢氧化钠放入另一容器中，加入少量去离子水，滴加三氟乙酸，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液2；

(2)将步骤(1)所述透明溶液1加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯和油酸并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色透明溶液B；将步骤(2)所述透明溶液2加热蒸干后得到固体，真空条件下，加入十八烯和油酸并通入保护气，升温使固体溶解，随后保温反应一段时间，得到黄色溶液C；

(3)在保护气条件下，将黄色溶液B缓慢升温至反应温度，然后再将黄色透明溶液C以一定速度注入到黄色溶液B中，保温反应一段时间，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；

(4)向反应液中加入乙醇，沉淀、离心后得到白色样品，然后用环己烷分散白色样品，再加入乙醇进行沉淀、离心洗涤，反复洗涤数次后，最后经真空干燥，得到白色固体粉末，即为Mg²⁺掺杂NaREF₄上转换荧光材料；

所述稀土氧化物由Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物和稀土基质离子氧化物组成，所述稀土激活离子氧化物为氧化铒、氧化铥、或氧化钬，所述稀土基质离子氧化物为氧化钆 、氧化钇、氧化撸、或氧化镧；

所述Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物、稀土基质离子氧化物和氧化镁的物质的量为20∶2∶78×(1-x％)∶78×x％，其中0＜x＜100。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1mmol的稀土氧化物和氧化镁为基准，所述氢氧化钠的用量为2mmol。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1mmol的稀土氧化物为基准，所述十八烯的总用量为2～15ml，所述油酸的总用量为2～15ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方案a和方案b中步骤(2)所述的保温反应的温度为110～190℃，时间为15min～1h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方案a和方案b中步骤(3)所述的保温反应的温度为300℃～330℃，时间为1h～1.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方案a和方案b中步骤(4)所述乙醇与反应液的体积比为1∶7。