CN106947483A - 一种锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料及其制备方法。其中，Yb³⁺、Er³⁺和Y³⁺的摩尔百分比为20％：y％：(80％‑x％‑y％)，x的取值为0～40，y的取值为1～11，其中x％为Mn²⁺的摩尔百分比。本发明制备得到的上转换荧光材料具有高度分散、大小均一，发光强度高的特性，该材料以十八烯为溶剂、油酸为络合剂的高温热解法制得，其制备工艺简单易操作，大大降低了多色发光材料制备的成本，特别适合批量生产，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于上转换发光材料技术领域，具体涉及一种锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料及其制备方法。

背景技术

稀土上转换纳米材料(UCNPs)是一类重要的发光材料，具有独特的能级结构和优异的光学特性。光子上转换(UC)是一个光子学现象，其特征是将几个长波长的光子能量转换成一个短波长光子能量进行辐射。UCNPs拥有许多优点，例如低毒性、高化学稳定性、优异的光稳定性、窄带发射、长的发光寿命、较深的组织成像深度；近红外激光作为其激发光源带来了许多优势，例如较深的光穿透深度，对生物组织几乎无损伤、生物组织不会发光(无背景荧光)等；此外，稀土上转换发光只需要低功率密度(1～10³W·cm^-2)的近红外连续激光器(NIR，典型的是980nm)，这相对于通过价格昂贵的高功率密度(10⁶～10⁹W·cm^-2)脉冲激光器激发产生的双光子上转换发光，更具有普适性；这些特征使它们有望成为新一代生物发光标记。

单轴晶体LiYF₄一直作为主要的基质材料被各国材料科学家研究，掺入稀土后的高质量氟化钇锂晶体由于光透过性高、热透镜效应小、激光功率阈值低、色心形成量少等优点被作为重要的激光工作物质；虽然现有的以LiYF₄为基质的UCNPs相比于其它UCNPs有独特的优越性，但它仍有几个不利条件，比如，LiYF₄：Yb/Tm有很强的蓝光激发(约475nm)和极强的近红外(NIR)激发(约800nm)，尽管NIR区域的激发有高强度的渗透深度，但是蓝色区域的激发光不能逃离深层组织，可能会造成不希望发生的、会降低成像精度的副反应，而这种影响目前还没有办法消除；至于LiYF₄：Yb/Er，其通常在明亮的绿光激发(约550nm)的同时，伴有微弱的暗红光激发(约660nm)，这极大的限制了其在生物组织成像的应用，因为绿光渗透深度太浅，红光的强度太低以至于无法被检测到。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供一种Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料及其制备方法，并调节其形貌与发光性能。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料，其中RE是由稀土敏化离子Yb³⁺、激活离子Er^{3 +}和基质离子Y³⁺组成，Yb³⁺、Er³⁺和Y³⁺的摩尔百分比为20％：y％：(80％-x％-y％)，x的取值为0～40，y的取值为1～11，其中x％为Mn²⁺的摩尔百分比。

所述Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称量好稀土氧化物和氧化锰，将稀土氧化物、氧化锰一同放入反应容器中，加入适量去离子水，在磁力搅拌并加热条件下，滴加三氟乙酸，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；

2)将步骤1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，再加入三氟乙酸锂，在真空条件下，加入油酸和十八烯，并通入氩气保护气，升温使固体溶解，混合溶液在保温的条件下磁力搅拌除水除氧，得到淡黄色透明溶液；紧接着淡黄色透明溶液的温度以5-20℃/min的升温速率缓慢升至300-320℃，并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应25-30min，待反应液缓慢冷却至室温后关闭氩气保护气；

3)反应溶液加入乙醇使所得纳米粒子沉淀，然后离心、洗涤、干燥，得到白色固体粉末，即为Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料。

上述方案中，步骤3)中的离心步骤中：离心转速为5000-10000rpm，离心时间为5-10min。

上述方案中，步骤3)中的干燥步骤中：干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。

上述方案中，所述稀土氧化物由Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物Er₂O₃和稀土基质离子氧化物Y₂O₃组成。

上述方案中，以1mmol的稀土氧化物为基准，所述十八烯的总用量为10-15mL，所述油酸的总用量为3-6mL。

上述方案中，当Er³⁺离子浓度为2％时，x为0时，上转换荧光材料形貌为菱形；x为10时，上转换荧光材料形貌为尖锐的菱形；x为25时，上转换荧光材料形貌为尖角变圆润的菱形；x为40时，上转换荧光材料形貌为正方形。

本发明的有益效果如下：本发明所述的Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料，通过掺杂Mn²⁺可调控该上转换荧光纳米晶材料的形貌，菱形(10％Mn²⁺)–四方形(25％Mn²⁺)–长六边形(40％Mn²⁺)；还可增强其上转换发光，并使上转换荧光材料颗粒的均匀程度增加，分散性提高。最终所得产物具有高度分散、大小均一，发光强度高的特性。本发明以十八烯为溶剂、油酸为络合剂的高温热解法制备得到不同Mn²⁺浓度的上转换荧光材料，制备工艺简单易操作，容易实现工业化推广。本发明所述的上转换荧光材料在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的XRD图与LiYF₄的标准卡片PDF#17-0874的比较。

图2为本发明实施例1制备的Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的TEM照片，共四组。

图3为本发明实施例1制备的Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的SEM照片，共四组。

图4为本发明实施例1制备的不同Mn²⁺掺杂浓度的LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的荧光光谱图。

图5为本发明实施例1制备的不同Mn²⁺掺杂浓度的LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的电感耦合等离子体-发射光谱测试结果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料的制备方法，以制备Mn²⁺掺杂LiY_0.78(1-x)Yb_0.2Er_0.02F₄为例，包括如下步骤：

1)按摩尔比为Y:Mn:Yb:Er＝0.78×(1-x)：0.78x：0.2：0.02(x＝0，10％，25％，40％)，称取总量为1mmol的稀土氧化物和氧化锰粉末，将稀土氧化物、氧化锰一同放入反应容器中，加入适量去离子水，在磁力搅拌并加热条件下，滴加三氟乙酸，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；

2)将步骤1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，再加入三氟乙酸锂，真空条件下，加入油酸和十八烯，并通入氩气保护气，升温使固体溶解，混合溶液在保温的条件下磁力搅拌除水除氧，得到淡黄色透明溶液；紧接着淡黄色透明溶液的温度以10℃/min的升温速率缓慢升至320℃，并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应30min，待反应液缓慢冷却至室温后关闭氩气保护气；

3)反应溶液加入乙醇使所得纳米粒子沉淀，然后离心、洗涤、干燥，得到白色固体粉末，即为Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料。

步骤3)中的离心步骤中：离心转速为5000-10000rpm，离心时间为10min。

步骤3)中的干燥步骤中：干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

稀土氧化物由Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物Er₂O₃和稀土基质离子氧化物Y₂O₃组成。

以1mmol的稀土氧化物为基准，十八烯的总用量为12mL，油酸的总用量为6mL。

本实施例制备得到的白色粉末状固体产物，即为Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料，不同Mn²⁺掺杂浓度的LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的XRD图与LiYF₄的标准卡片PDF#17-0874比较见图1。

本实施例制备的Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的TEM照片见图2，从图2可以看出：Mn²⁺掺杂使LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料颗粒的均匀程度增加，分散性有所提高。本实施例制备的Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的SEM照片见图3，从图3可以看出：可以看出Mn²⁺的掺杂对其形貌有明显影响。本实施例制备的不同Mn²⁺掺杂浓度的LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的荧光光谱图见图4，从图4可以看出：Mn²⁺的掺入使LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的荧光强度增强。Mn²⁺掺杂LiYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的电感耦合等离子体-发射光谱测试结果(ICP)见图5，可以看出样品中含有元素锰，除了目标产物的元素外无其他杂质。

实施例2

一种Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料的制备方法，以制备10％Mn²⁺掺杂LiY_0.9(0.8-y)Yb_0.2Er_(y)F₄为例，包括如下步骤：

1)按摩尔比为Y:Mn:Yb:Er＝0.9×(0.8-y)：0.1：0.2：y(y＝1％，2％，5％，7％，8％，11％)，称取总量为1mmol的稀土氧化物和氧化锰粉末，将稀土氧化物、氧化锰一同放入反应容器中，加入适量去离子水，磁力搅拌并加热条件下，滴加三氟乙酸，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；

2)将步骤1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，再加入三氟乙酸锂，真空条件下，加入油酸和十八烯，并通入氩气保护气，升温使固体溶解，混合溶液在保温的条件下磁力搅拌除水除氧，得到淡黄色透明溶液；紧接着淡黄色透明溶液的温度以10℃/min的升温速率缓慢升至320℃，并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应30min，待反应液缓慢冷却至室温后关闭氩气保护气；

3)反应溶液加入乙醇使所得纳米粒子沉淀，然后离心，洗涤，干燥，得到白色固体粉末，即为Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料。

步骤3)中的离心步骤中：离心转速为10000rpm，离心时间为10min。

步骤3)中的干燥步骤中：干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

稀土氧化物由Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物Er₂O₃和稀土基质离子氧化物Y₂O₃组成。

以1mmol的稀土氧化物为基准，所述十八烯的总用量为12mL，所述油酸的总用量为6mL。

本实施例制备得到的白色粉末状固体产物即为Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料，其性能与实施例1相似，在此不再赘述。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料，其是由稀土敏化离子Yb³⁺、激活离子Er³⁺和基质离子Y³⁺组成，Yb³⁺、Er³⁺和Y³⁺的摩尔百分比为20％：y％：(80％-x％-y％)，x的取值为0～40，y的取值为1～11，其中x％为Mn²⁺的物质的量百分比。

2.根据权利要求1所述的锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料，其特征在于，当Er³⁺离子浓度为2％时，x为0时，上转换荧光材料形貌为菱形；x为10时，上转换荧光材料形貌为尖锐的菱形；x为25时，上转换荧光材料形貌为尖角变圆润的菱形；x为40时，上转换荧光材料形貌为正方形。

3.根据权利要求1所述锰掺杂氟化钇锂上转换荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按比例称量好稀土氧化物和氧化锰，将稀土氧化物、氧化锰一同放入反应容器中，加入适量去离子水，在磁力搅拌并加热条件下，滴加三氟乙酸，数分钟后，固体完全溶解，得到透明溶液；

2)将步骤1)所述透明溶液加热蒸干后得到固体，再加入三氟乙酸锂，在真空条件下，加入油酸和十八烯，并通入保护气，升温使固体溶解，混合溶液在保温的条件下磁力搅拌除水除氧，得到淡黄色透明溶液；紧接着淡黄色透明溶液的温度以5-20℃/min的升温速率缓慢升至300-320℃，并在氩气环境下连续剧烈搅拌反应25-30min，待反应液缓慢冷却至室温后关闭保护气；

3)反应溶液加入乙醇使所得纳米粒子沉淀，然后离心、洗涤、干燥，得到白色固体粉末，即为Mn²⁺掺杂LiREF₄上转换荧光材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的离心步骤中：离心转速为5000-10000rpm，离心时间为5-10min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的干燥步骤中：干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物由Yb₂O₃、稀土激活离子氧化物Er₂O₃和稀土基质离子氧化物Y₂O₃组成。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以1mmol的稀土氧化物为基准，所述十八烯的总用量为10-15mL，所述油酸的总用量为3-6mL。