CN102977887A

CN102977887A - 一种上转换荧光材料的制备方法

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Publication number: CN102977887A
Application number: CN2011102583311A
Authority: CN
Inventors: 谷战军; 田甘; 赵宇亮
Original assignee: Institute of High Energy Physics of CAS
Current assignee: Institute of High Energy Physics of CAS
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-09-02
Also published as: CN102977887B

Abstract

本发明涉及一种上转换荧光材料的制备方法。本发明方法包括在配料中加入Mn。本发明还涉及由此方法制备的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料。本发明上转换荧光材料及其制备方法具有如说明书所述优点。

Description

一种上转换荧光材料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土上转换发光纳米材料的制备领域，特别涉及一种具有优良晶型、尺寸和光谱性质的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料。

背景技术

上转换荧光材料，又称为上转换发光纳米材料、上转换纳米材料、上转换荧光纳米颗粒、上转换纳米粒(Upconversion nanoparticle，UCNP)等以及例如NaYF₄:Yb，Er上转换荧光纳米颗粒等，它是一类重要的稀土发光材料，它能够通过多光子吸收机制将红外/近红外的长波长的激发光转换成短波长的可见发射光。近年来，上转换荧光材料作为一种新型荧光标记物在生物分子检测，分析和医学临床检测领域的研究已备受关注。相比传统染料和半导体量子点，上转换荧光材料作为生物标记探针能有效避免生物样品自身荧光的干扰和散射光，从而降低检测背景噪声，提高信噪比。另外，上转换荧光材料还具有毒性低、稳定性好、发光强度高等优点。目前，在所有的上转换荧光材料中，基于低声子能量NaYF₄为基质的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料由于发光效率高而受到广泛的研究。

众所周知，晶相、形貌、尺寸和材料的组成成分对上转换荧光材料的光学和其他性质影响甚大。然而，就目前得到的结果而言，虽然可以通过改变一系列的合成条件来控制晶体的生长动力学进而实现晶相、形貌和尺寸的调控，但是所得到的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料在980nm激光器的照射下，基本上都是绿色或者黄绿色发射光。而对于生物领域应用来说，红光在生物组织中具有更强的穿透能力，潜在的应用更广。因此，在调控晶型和尺寸以得到高质量NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料的同时，能够提升红绿光的强度比使发射的可见光向红光靠近将是一个重大的突破。

热解法是得到单分散纳米晶的一个很有效的方法，单分散立方相和六方相的NaREF₄(RE＝Pr～Lu)纳米晶粒可以通过在高沸点有机溶剂中热解CF₃COONa和RE(CF₃COO)₃获得，然而该方法会产生一些废气，而且热解高达300℃的高温也给实验操作带来了一定的危险。

水热合成策略已被广泛地用来合成单分散的纳米颗粒。这是一个绿色的化学合成方法，因为合成过程不涉及化学键的解离，而只是配位键的更新，故不会产生废气，且温度适中。

本领域仍然希望有新的方法来制备上转换荧光材料。

发明内容

本发明的目的提供一种新的方法来制备上转换荧光材料特别是NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料，期待这种上转换荧光材料具有良好的性能，例如具有一种或多种以下的优良性能：制备方法简单易行、具有较小尺寸(20nm左右)颗粒、具有立方相、具有较大红绿光强度比。本发明人令人惊奇地发现，采用如本发明所述方法制备NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料，具有至少一种上述优点，本发明基于上述发现而得以完成。

为此，本发明第一方面提供了一种制备NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：

(i)按化学计量比Y∶Yb∶Er∶Mn＝a∶b∶c∶d称取包含各元素的原料，配制成溶液(例如水溶液)，其中：

0.5mmol≤a≤0.9mmol，

0.05mmol≤b≤0.4mmol，

0.002mmol≤c≤0.1mmol，

a+b+c＝1.0mmol，

d/a＝0.05-0.6(或5％～60％)；

(ii)取氢氧化钠(0.1～1.0g)、二次蒸馏水(1～5mL)、乙醇(5～15mL)和油酸(5～10mL)，混合均匀，得混合液；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌10～60min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入2mmol～20mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在100～200℃温度下水热处理6～48h，再冷却；

(v)离心分离，再依次用乙醇、水、乙醇洗涤1～2次，干燥，即得。

本领域技术人员理解，上述a、b、c、d以及氢氧化钠等原料投料量，它们的计量单位是可以按比例扩大的，例如根据实际的生产/制备规模按比例扩大；例如a、b、c、d放大到1000倍，为mol，而氢氧化钠等亦放大到1000倍，为kg或升。因此，虽然上述a、b、c、d以mmol数量级表示，以及氢氧化钠、乙醇等原料用克级或毫升级表示，但根据本发明的精神，本发明方法并不限于此数量级，而是包括以此数量级为基础的任何其它按比例的扩大或缩小的任何数量级。类似地，在本发明中其它语境下出现类似的计量单位时，亦可以根据上述含义做符合本发明精神的最宽泛的解释。

根据本发明的方法，其中在步骤(i)中，0.5mmol≤a≤0.9mmol，优选0.65mmol≤a≤0.85mmol。

根据本发明的方法，其中在步骤(i)中，0.05mmol≤b≤0.4mmol，优选0.1mmol≤b≤0.3mmol。

根据本发明的方法，其中在步骤(i)中，0.005mmol≤c≤0.1mmol，优选0.01mmol≤c≤0.05mmol。

根据本发明的方法，其中在步骤(i)中，d/a＝5％～60％，优选10％～50％，优选10％～40％，优选15％～35％。

根据本发明的方法，其中在步骤(i)中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO₃)₃或者LnCl₃加入的。在一个实施方案中，所述Ln＝Y+Yb+Er。在一个实施方案中，所述LnCl₃包括75～85mol％YCl₃、16～20mol％YbCl₃、和0.5～4mol％ErCl₃。在一个实施方案中，所述LnCl₃包括78～82mol％YCl₃、17～29mol％YbCl₃、和1～3mol％ErCl₃。在一个实施方案中，所述LnCl₃包括约80mol％YCl₃、约18mol％YbCl₃、和约2mol％ErCl₃。

在一个实施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO₃)₃或者LnCl₃加入的，所述Ln＝75～85mol％Y+16～20mol％Yb+1～3mol％Er。在一个实施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO₃)₃加入的，所述Ln＝80mol％Y+18mol％Yb+2mol％Er。在一个实施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以化学计量比Y∶Yb∶Er＝a∶b∶c的量加入的，其中a∶b∶c＝70～90∶15～25∶2。在一个实施方案中，a∶b∶c约为80∶18∶2。

根据本发明的方法，所述Mn的原料对于本领域技术人员而言具有非常广泛的选择范围，例如可以使用其氯化物(MnCl₂)。

根据本发明的方法，其中在步骤(i)中，所述Y∶Yb∶Er∶Mn配制成的溶液是水溶液，它们在水溶液中的摩尔浓度各自独立地为0.01～1mol/L(优选0.05～0.5mol/L)的水溶液。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.5mol/L Y(NO₃)₃、0.2mol/LYb(NO₃)₃、0.2mol/L Er(NO₃)₃和0.5mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.5mol/L Y(NO₃)₃、0.1mol/LYb(NO₃)₃、0.1mol/L Er(NO₃)₃和0.5mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.5mol/L Y(NO₃)₃、0.2mol/LYb(NO₃)₃、0.2mol/L Er(NO₃)₃和0.2mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.5mol/L Y(NO₃)₃、0.2mol/LYb(NO₃)₃、0.1mol/L Er(NO₃)₃和0.2mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.2mol/L Y(NO₃)₃、0.2mol/LYb(NO₃)₃、0.2mol/L Er(NO₃)₃和0.2mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.2mol/L Y(NO₃)₃、0.2mol/LYb(NO₃)₃、0.1mol/L Er(NO₃)₃和0.5mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.2mol/L Y(NO₃)₃、0.1mol/LYb(NO₃)₃、0.2mol/L Er(NO₃)₃和0.5mol/L MnCl₂。

在一个实施方案中，所述水溶液包含0.2mol/L Y(NO₃)₃、0.1mol/LYb(NO₃)₃、0.1mol/L Er(NO₃)₃和0.2mol/L MnCl₂。

根据本发明的方法，其中在步骤(iv)中，所述密封是密封在聚四氟乙烯内衬的水热釜中。

在一个实施方案中，本发明提供的制备方法如下所述：

将按化学计量比Y∶Yb∶Er∶Mn＝a∶b∶c∶d.(0.5mmol≤a≤0.9mmol，0.05mmol≤b≤0.4mmol，0.005mmol≤c≤0.1mmol，d/a＝5％～60％，a+b+c＝1.0mmol)配置好的混合溶液加入到已经搅拌均匀的含有适量氢氧化钠(0.1～1.0g)，二次水(亦可称为双蒸水、二次蒸馏水，1～5mL)，乙醇(5～15mL)，油酸(5～10mL)的混合体系中，搅拌10～60min后，向其中加入适量的NaF(2mmol～20mmol)，搅拌均匀后，将它们转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，封装，于100～200℃温度下水热处理6～48h。冷却后，离心分离，依次用乙醇，水，乙醇洗涤1～2次即可得到较纯的样品，最后70℃真空干燥得到上转换荧光材料。

进一步地，本发明第二方面提供了一种NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料，其包含Y，Yb，Er和Mn，并且按化学计量比计，Y∶Yb∶Er∶Mn＝a∶b∶c∶d，其中

0.5mmol≤a≤0.9mmol，

0.05mmol≤b≤0.4mmol，

0.005mmol≤c≤0.1mmol，

a+b+c+＝1.0mmol，

d/a＝5％～60％(或0.05～0.6)；

根据本发明第二方面所述的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料，其中各技术特征如本发明第一方面相应的技术特征所定义。例如但不限于以一任一项或多项：

●0.5mmol≤a≤0.9mmol，优选0.65mmol≤a≤0.85mmol。

●0.05mmol≤b≤0.4mmol，优选0.1mmol≤b≤0.3mmol。

●0.005mmol≤c≤0.1mmol，优选0.01mmol≤c≤0.05mmol。

●d/a＝5％～60％(或0.05～0.6)优选d/a＝10％～40％。

●以Y、Yb、Er三者总摩尔量100mol％计，其中包括75～85mol％Y、16～20mol％Yb、1～3mol％Er。

●以Y、Yb、Er三者总摩尔量100mol％计，其中包括约80mol％Y、约18mol％Yb、约2mol％Er。

根据本发明第二方面所述的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料，其基本上是按照本发明第一方面所述方法制备的。

根据本发明的第一方面或者第二方面的主题，其中，a＝0.8mmol、b＝0.18mmol、c＝0.02mmol，d/a＝30％。

根据本发明的第一方面或者第二方面的主题，其中，a＝0.8mmol、b＝0.15mmol、c＝0.05mmol，d/a＝5％。

根据本发明的第一方面或者第二方面的主题，其中，a＝0.65mmol、b＝0.3mmol、c＝0.05mmol，d/a＝10％。

根据本发明的第一方面或者第二方面的主题，其中，a＝0.9mmol、b＝0.09mmol、c＝0.01mmol，d/a＝25％。

根据本发明的第一方面或者第二方面的主题，其中，a＝0.75mmol、b＝0.02mmol、c＝0.05mmol，d/a＝40％。

根据本发明的第一方面或者第二方面的主题，其中，a＝0.85mmol、b＝0.1mmol、c＝0.05mmol，d/a＝60％。

本发明具有的优点和性质结果：

(1).本发明所提供的方法简单易行。通过简易的Mn²⁺掺杂，利用水热法一步合成出晶相、尺寸和光谱可同时调控的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料.

(2).Mn²⁺的掺入，抑制了NaYF₄六方相的生成，基本上在1h内(所有实施例在0.5～4小时之间)，可完全实现六方相到立方相的转变。

(3).掺杂Mn²⁺至NaYF₄:Yb，Er，使得红绿光强度比随着Mn²⁺掺杂比例的增加而增加，实现了由绿色→黄色→红色的多色调控，且红光强度有较大的提升(实施例1约10倍，各个实施例均在8-13倍间)。

(4).尺寸较小并且均匀(实施例1的平均粒径20nm左右，各个实施例均在15-30nm间)，光强较高的红光上转换荧光材料克服了现有生物探针的一些缺陷，在生物标记、生物检测、生物成像、以及疾病治疗等领域有潜在的广泛应用。

附图说明

图1、掺有不同比例的Mn²⁺的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料的XRD衍射图。(a).未掺入Mn²⁺，对比例1；(b).掺入30％Mn²⁺，实施例1。对于图中出现的英文含义，横坐标degree表示度，纵坐标intensity表示强度，图中hexagonal表示六方相，cubic表示立方相。

图2、掺有30％Mn²⁺的NaYF₄:Yb，Er上转换荧光材料在不同反应时间下的XRD衍射图。试样：实施例1。图中出现的英文，其含义与图1中的相应英文相同。

图3、SEM图片：(a)0％Mn²⁺，对比例1；(b)30％Mn²⁺，实施例1。

图4、不同Mn²⁺掺杂比(d/a)下的荧光谱图。试样：实施例1和对比例1。对于图中出现的英文含义，横坐标wavelength表示波长，纵坐标intensity表示强度，“No Mn²⁺”表示Mn²⁺的量为0％。

图5、相同浓度下(1mg/mL，分散在环己烷中)，没有掺入Mn²⁺与掺入30％Mn²⁺的上转换荧光材料荧光强度的对比。插图：荧光照片的比较(上转换荧光材料分散在环己烷中)。试样：实施例1和对比例1。图中出现的英文，其含义与图4中的相应英文相同。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

在以下实施例中，Mn以氯化锰(MnCl₂)为原料。Y、Yb、Er以Ln(NO₃)₃固体(即分别使用Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、和Er(NO₃)₃)为原料，分别配制成水溶液后，根据具体试验需要制成混合水溶液，下面各实施例的条件下，该混合水溶液的总体积可以为1～5ml，优选2～4ml；在下面各实施例步骤(i)中的水溶液的总体积均为3ml。

实施例1

(i)配制包含Y、Yb、Er、Mn的水溶液，其中包括1.0mmol的Ln(NO₃)₃(Ln＝0.8mmol Y+0.18mmol Yb+0.02mmol Er)，Mn∶Y＝30％(mol百分数)；

(ii)取氢氧化钠(0.3g)、二次蒸馏水(2mL)、乙醇(10mL)和油酸(5mL)，混合均匀，得混合液；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌45min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入4mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在180℃温度下水热处理12h，再冷却；

(v)离心分离，再依次用乙醇、水、乙醇洗涤2次，干燥，即得。

实施例2

(i)配制包含Y、Yb、Er、Mn的水溶液，其中包括1.0mmol的Ln(NO₃)₃(Ln＝0.8mmol Y+0.15mmol Yb+0.05mmol Er)，Mn∶Y＝5％(mol百分数)；

(ii)取氢氧化钠(0.6g)、二次蒸馏水(4mL)、乙醇(10mL)和油酸(10mL)，混合均匀，得混合液；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌30min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入6mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在180℃温度下水热处理8h，再冷却；

实施例3

(i)配制包含Y、Yb、Er、Mn的水溶液，其中包括1.0mmol的Ln(NO₃)₃(Ln＝0.65mmol Y+0.3mmol Yb+0.05mmol Er)，Mn∶Y＝10％(mol百分数)；

(ii)取氢氧化钠(0.3g)、二次蒸馏水(4mL)、乙醇(10mL)和油酸(5mL)，混合均匀，得混合液；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌45min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入10mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在200℃温度下水热处理12h，再冷却；

实施例4

(i)配制包含Y、Yb、Er、Mn的水溶液，其中包括1.0mmol的Ln(NO₃)₃(Ln＝0.9mmol Y+0.09mmol Yb+0.01mmol Er)，Mn∶Y＝25％(mol百分数)；

(ii)取氢氧化钠(0.6g)、二次蒸馏水(5mL)、乙醇(15mL)和油酸(5mL)，混合均匀，得混合液；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌30min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入12mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在180℃温度下水热处理12h，再冷却；

实施例5

(i)配制包含Y、Yb、Er、Mn的水溶液，其中包括1.0mmol的Ln(NO₃)₃(Ln＝0.75mmol Y+0.20mmol Yb+0.05mmol Er)，Mn∶Y＝40％(mol百分数)；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌20min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入8mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在160℃温度下水热处理12h，再冷却；

实施例6

(i)配制包含Y、Yb、Er、Mn的水溶液，其中包括1.0mmol的Ln(NO₃)₃，(Ln＝0.85mmol Y+0.1mmol Yb+0.05mmol Er)，Mn∶Y＝60％(mol百分数)；

(ii)取氢氧化钠(0.8g)、二次蒸馏水(2mL)、乙醇(5mL)和油酸(10mL)，混合均匀，得混合液；

(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌45min；

(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入20mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在200℃温度下水热处理24h，再冷却；

对比例1

基本上参考实施例1的方法，不同之处是其中未使用Mn。另外类似地提供一个使用5％的Mn的对照样品、一个使用10％的Mn的对照样品，用于图4的测定，结果表明5％的Mn的样品在约540nm处仍然显示出波峰，而10％的Mn的样品在约540nm处基本上未显示出波峰(如图4所示)。

对比例2

在烧杯中称取物质的量为23mmol的NaF固体，之后加入20mL乙二醇，室温条件下超声溶解搅拌20分钟；在20mL乙二醇中加入lg聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)，室温条件下超声溶解搅拌20分钟，得第一混合物；待分散好后，再加入3mmol固体LnCl₃(Ln＝80mol％Y+18mol％Yb+2mol％Er)，超声搅拌溶解约25分钟，得第二混合物。在搅拌条件下，将第一混合物加入第二混合物中，之后超声搅拌30分钟。最后转移到高压反应釜中于140℃反应12小时。反应结束后，离心，干燥，即得。

各实施例和对比例的样品进行性能试验，其中各实施例样品的结果基本上与实施例1的相同或相近，实施例1样品的一部分结果见图。此外，对比例2样品的平均粒径在60nm左右，并且均匀度不及实施例1的样品。

Claims

1.一种制备NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：

(i)按化学计量比Y∶Yb∶Er∶Mn＝a∶b∶c∶d称取包含各元素的原料，配制成溶液，其中

0.5mmol≤a≤0.9mmol，

0.05mmol≤b≤0.4mmol，

0.002mmol≤c≤0.1mmol，

a+b+c＝1.0mmol，

d/a＝0.05-0.6(或5％～60％)；

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，0.5mmol≤a≤0.9mmol，优选0.65mmol≤a≤0.85mmol。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，0.05mmol≤b≤0.4mmol，优选0.1mmol≤b≤0.3mmol。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，0.005mmol≤c≤0.1mmol，优选0.01mmol≤c≤0.05mmol。

5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，d/a＝0.05-0.6(或5％～60％)，优选d/a＝10％～40％。

6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO₃)₃或者LnCl₃加入的，所述Ln＝Y+Yb+Er。

7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO₃)₃或者LnCl₃加入的，所述Ln＝75～85mol％Y+16～20mol％Yb+1～3mol％Er。

8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，所述元素Y、Yb、Er是以化学计量比Y∶Yb∶Er＝a∶b∶c的量加入的，其中a∶b∶c＝70～90∶15～25∶2。

9.一种NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料，其包含Y、Yb、Er、和Mn，并且按化学计量比计，Y∶Yb∶Er∶Mn＝a∶b∶c∶d，其中

0.5mmol≤a≤0.9mmol，

0.05mmol≤b≤0.4mmol，

0.002mmol≤c≤0.1mmol，

a+b+c＝1.0mmol，

d/a＝0.05～0.6(或5％～60％)。

10.根据权利要求9的NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料，其基本上是按照权利要求1-9所述方法制备的。