CN106987245A - 二氧化锰纳米片修饰的上转换发光纳米材料及制备方法、过氧化氢或胆碱的检测方法及应用 - Google Patents

二氧化锰纳米片修饰的上转换发光纳米材料及制备方法、过氧化氢或胆碱的检测方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锰纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料及制备方法、过氧化氢或胆碱的检测方法及应用，该方法包括：1)将铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源、水、浓硝酸CTAB和醇接触反应、水热反应、洗涤、分离以得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；2)在保护气和有机溶剂的存在下，将聚丙烯酸、二甘醇与NaYF4:Yb,Er/Mn进行配位体交换反应以得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；3)将PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料散于乙磺酸，接着加入高锰酸钾进行接触反应以得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn。该上转换发光纳米材料能够检测氧化氢或胆碱。

Description

二氧化锰纳米片修饰的上转换发光纳米材料及制备方法、过 氧化氢或胆碱的检测方法及应用
技术领域
本发明涉及上转换发光纳米材料，具体地，涉及二氧化锰纳米片修饰的上转换发光纳米材料及制备方法、过氧化氢或胆碱的检测方法及应用。
背景技术
胆碱在生理方面起着非常重要的作用,如促进脑发育和提高记忆能力，因此，胆碱作为基本营养成分添加在在日常食品，如婴儿配方奶粉。另外，胆碱参与乙酰胆碱的合成。在中枢神经系统中，乙酰胆碱参与信息传送和作为神经递质，乙酰胆碱对人体机能有着重要影响。乙酰胆碱的浓度异常会引起很多疾病，如帕金森病、阿尔茨海默氏症和脑脊髓多发性硬化症等。所以，准确、快速地检测胆碱和乙酰胆碱的浓度至关重要。
由于胆碱和乙酰胆碱因缺少活性和发色基团导致很难对其进行准确检测。至今检测胆碱的方法有许多种，但这些方法因潜在的毒性和化学不稳定性而使应用有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锰纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料及制备方法、过氧化氢或胆碱的检测方法及应用，该二氧化锰纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料能够对于过氧化氢或胆碱的检测具有灵敏度高、稳定性好和选择性好的优点，进而使得其能够用于检测奶粉中的胆碱，另外，该制备方法和检测方法均工序简单且成本低廉。
为了实现上述目的，本发明提供了一种MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源、水、浓硝酸CTAB和C1-C3的醇进行接触反应，接着进行水热反应，然后洗涤、分离以得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；
2)在保护气和有机溶剂的存在下，将聚丙烯酸(PAA)、二甘醇与NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料进行配位体交换反应以得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；
3)将PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料分散于乙磺酸(MES)中，接着加入高锰酸钾进行接触反应以制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
本发明也提供了一种MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，该MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种过氧化氢或者胆碱的检测方法，该检测方法包括：
1)将如上述MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料加入PBS缓冲溶液中；
2)将已知浓度的检测底物加入PBS缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后以检测底物的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物加入PBS缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后根据工作曲线或者工作曲线方程计算出检测底物的浓度；
其中，检测底物为过氧化氢，或者胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物。
本发明进一步提供了一种如上述的检测方法在检测奶粉中胆碱上的应用。
在中上述技术方案，本发明首先制备了在水相中分散性好、具有羧基功能基团、能够用于生物修饰的稀土NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；接着将PAA修饰修饰到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；然后通过MES将KMnO4还原成MnO2同时修饰在NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的表面形成MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
上转换纳米材NaYF4:Yb,Er/Mn作为能量供体，MnO2纳米片作为能量受体；在此基础上，设计一个“Turn-on”夹心结构，如图12所示，该夹心结构对于过氧化氢和胆碱的检测原理如下：1)在底物为过氧化氢时，过氧化氢能够与MnO2纳米片快速地发生氧化还原反应将MnO2还原为Mn2+，使MnO2脱离上转换发光纳米材料的表面从而阻止了荧光能量转移发生，即荧光强度恢复。2)在底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物时，首先胆碱与碱氧化酶发生反应进而生成过氧化氢和甜菜碱，接着过氧化氢能够与MnO2纳米片快速地发生氧化还原反应进而使得体系荧光强度恢复；并且荧光强度的强弱与过氧化氢的浓度呈线性的关系，因此能够利用体系的荧光强度检测过氧化氢以及胆碱的浓度；进一步地，便可利用MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料检测奶粉中的胆碱的含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1的透射电镜图；
图2是检测例2的EDS检测；
图3是检测例3的荧光分光图谱；
图4是检测例4的荧光分光图谱；
图5是检测例5的透射电镜图谱；
图6是检测例6的紫外-可见分光表征图；
图7是检测例7的紫外-可见分光表征图；
图8是检测例8的紫外-可见分光表征图；
图9A是检测例9的荧光检测图；
图9B是图9A的工作曲线方程图；
图10A是检测例10的荧光检测图；
图10B是图10A的工作曲线方程图；
图11应用例2中的荧光检测结果统计图；
图12是本发明的原理图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源、水、浓硝酸CTAB和C1-C3的醇进行接触反应，接着进行水热反应，然后洗涤、分离以得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；
2)在保护气和有机溶剂的存在下，将聚丙烯酸(PAA)、二甘醇与NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料进行配位体交换反应以得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；
3)将PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料分散于乙磺酸(MES)中，接着加入高锰酸钾进行接触反应以制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
在本发明的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤1)中，相对于10μmol的铒源，锰源的用量为148.5-181.5μmol，镱源的用量为0.08-0.12mmol，柠檬酸三钠的用量为0.165-0.185mmol，氟化钠的用量为4-8mmol，钇源的用量为0.2-0.28mmol，水的用量为9-17mL，醇的用量为14-16mL，浓硝酸的用量为0.5-1.5mL，CTAB的用量为0.08-0.12g
在本发明的步骤1)中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤1)中，接触反应至少满足以下条件：反应温度为24-26℃，反应时间为1.5-2.5h；水热反应至少满足以下条件：反应温度为160-180℃，反应时间为3-5h。
在本发明的步骤1)中，铒源、镱源、锰源、醇和钇源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，铒源选自硝酸铒、氯化铒、醋酸铒和氧化铒中的至少一者，锰源选自四水合氯化锰、二水合氯化锰、六水合氯化锰和氯化锰中的至少一者，镱源选自氯化镱、硝酸镱、醋酸镱和氧化镱中的至少一者，钇源选自硝酸钇、氯化钇、醋酸钇和氧化钇中的至少一者，醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一者。
在本发明的步骤1)中，添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤1)中，添料顺序为：先将钇源加入至水中，接着依次加入锰源、镱源、铒源、柠檬酸三钠、CTAB、醇和氟化钠，然后加入浓硝酸。
在本发明的步骤1)中，铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源可以提供纯净的化合物，也可以通过溶液的方式提供，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源均采用水溶液的形式提供，并且氟化钠水溶液采用匀速滴加的方式加入体系中。
在本发明的步骤1)中，浓硝酸的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，浓硝酸中硝酸的浓度为65-68重量％。
在本发明的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤2)中，相对于0.026g的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，二甘醇的用量为14-18mL，PAA的用量为0.1-0.3g，有机溶剂的用量为1-3mL。
在本发明的步骤2)中，PAA的重均分子量可以在宽的范围内选择，但是为了提高PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，PAA的重均分子量为1600-2000。
在本发明的步骤2)中，配位体交换反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤2)中，配位体交换反应至少满足以下条件：反应温度为140-160℃，反应时间为1-2h。
在本发明的步骤2)中，物料的添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了提高PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤2)中，添料顺序为：先将PAA与二甘醇混合并加热至100-120℃，然后将NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料与甲醇的混合溶液添加至体系中进行配位体交换反应。
在本发明的步骤2)中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，保护气为氮气、氩气和氦气中的至少一者，有机溶剂为甲醇、甲苯和乙醇中的至少一者。
在本发明的步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能的产率、制备速率以及性能，优选地，在步骤3)中，相对于0.026g的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，MES的用量为1.8-2.2mol，高锰酸钾的用量为1.3-1.6mmol。
在本发明的步骤3)中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能的产率、制备速率以及性能，优选地，在步骤3)中，接触反应至少满足以下条件：在超声波的存在下，反应温度为15-35℃，反应时间为20-40min。
在本发明的步骤3)中，超声波的频率可以在宽的范围内选择，但是为了提高MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能的产率、制备速率以及性能，优选地，超声波的频率为39-41KHz。
本发明也提供了一种MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，该MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明还提供了一种过氧化氢或者胆碱的检测方法，该检测方法包括：
1)将如上述MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料加入PBS缓冲溶液中；
2)将已知浓度的检测底物加入PBS缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后以检测底物的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物加入PBS缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后根据工作曲线或者工作曲线方程计算出检测底物的浓度；
其中，检测底物为过氧化氢，或者胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物。
在上述检测方法的步骤2)以及步骤3)中，MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的浓度以及单次检测的PBS缓冲溶液的用量和pH可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的准确度，优选地，在步骤2)的PBS缓冲溶液中，MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的浓度为0.10-0.15mg/mL，PBS缓冲溶液的用量为180-220mL，PBS缓冲溶液的pH为7-7.6。
在上述检测方法中，孵育的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的准确度，优选地，孵育满足以下条件：孵育温度为20-40℃，孵育时间为55-65min。
在上述检测方法中，测体系中胆碱氧化酶的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的准确度，优选地，在检测底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物的情况下，检测体系中胆碱氧化酶的浓度为0.14-0.18U/mL。
在上述检测方法中，荧光检测波长可以在宽的范围内选择，在不同的波长的情形下，工作曲线以及工作曲线方程存在差异，但是为了提高检测的准确度，优选地，荧光检测波长为545-560nm，在检测底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物的情况下，工作曲线方程为I-I0＝163.20+2.73C；其中，I为添加检测底物时体系的荧光强度，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
同理，在上述检测方法中，荧光检测波长可以在宽的范围内选择，在不同的波长的情形下，工作曲线以及工作曲线方程存在差异，但是为了提高检测的准确度，优选地，荧光检测波长为545-560nm，优选地，在检测底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物的情况下，工作曲线方程为I-I0＝178.55+6.51C；其中，I为添加检测底物时体系的荧光强度，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
本发明进一步提供了一种如上述的检测方法在检测奶粉中胆碱上的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。二氧化锰纳米片为是通过文献(Deng,R.；Xie,X.；Vendrell,M.；Chang,Y.T.；Liu,X.,Intracellular glutathione detectionusing MnO(2)-nanosheet-modified upconversion nanoparticles.Journal of theAmerican Chemical Society 2011,133(50),20168-20171.)中记载的方法制备而得。
实施例1
1)NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将Y(NO3)3溶液(0.20mol/L，1.20mL)、MnCl2·4H2O溶液(1.10mol/L,145.00μL)、YbCl3溶液(0.10mol/L,1.00mL)、Er(NO3)3溶液(0.10mol/L,100.00μL)溶液、柠檬酸三钠溶液(0.10mol/L,1.75mL)和超纯水(2.1mL)在烧杯中混合均匀，形成金属-柠檬酸根复合物溶液。
然后，向金属-柠檬酸根复合物溶液中加入0.10g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和15.00mL无水乙醇。
随后，在搅拌下逐滴加入6.00mL的NaF溶液(1.00mol/L)，温和搅拌反应2h后，加入1.00mL浓硝酸(硝酸的浓度为65重量％)，得到反应前驱体溶液，将上述溶液转移至50mL反应釜中，并在180℃下恒温反应4h，自然冷却至25℃，离心(速率为10000rpm，时间为5min)、接着超纯水及无水乙醇洗涤、分离得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
2)PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
向洁净四颈烧瓶中加入0.20g的PAA(聚丙烯酸，重均分子量为1600-2000)和16.00mL二甘醇，在氮气保护下加热至110℃，然后向其中加入NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的甲苯溶液(2.00mL，NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料0.026g)，继续加热，待温度升高到150℃，恒温回流1.5h后，蒸发20min。自然冷却至25℃后加入稀盐酸(0.10M，2.00mL)，离心(速率为10000rpm，时间为10min)、超纯水洗涤两次，得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
3)MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料溶液(100.00μL，PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的含量为步骤2)制得的的全部PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，溶剂为水)加入到装有MSE缓冲溶液(200ml，10.00mmol/L，pH为6.00)的2mL离心管中后，向混合溶液中加入KMnO4溶液(含1.1mmol KMnO4，10.00mmol/L)，混合溶液超声30min直到形成棕色的胶体。随后，离心分离收集，超纯水洗涤几次除去多余的KMnO4得到MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1。
实施例2
1)NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将Y(NO3)3溶液(0.20mol/L，1.00mL)、MnCl2·4H2O溶液(1.10mol/L,135.00μL)、YbCl3溶液(0.10mol/L,0.8mL)、Er(NO3)3溶液(0.10mol/L,100.00μL)溶液、柠檬酸三钠溶液(0.10mol/L,1.65mL)和超纯水(2.10mL)在烧杯中混合均匀，形成金属-柠檬酸根复合物溶液。
然后，向金属-柠檬酸根复合物溶液中加入0.11g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和14.00mL无水乙醇。
随后，在搅拌下逐滴加入4.00mL的NaF溶液(1.00mol/L)，温和搅拌反应2h后，加入0.50mL浓硝酸(硝酸的浓度为66重量％)，得到反应前驱体溶液，将上述溶液转移至50mL反应釜中，并在160℃下恒温反应3h，自然冷却至25℃，离心(速率为10000rpm，时间为5min)、接着超纯水及无水乙醇洗涤、分离得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
2)PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
向洁净四颈烧瓶中加入0.10g的PAA(聚丙烯酸，重均分子量为1600-2000)和14.00mL二甘醇，在氮气保护下加热至100℃，然后向其中加入NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的甲苯溶液(2.00mL，NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料0.026g)，继续加热，待温度升高到140℃，恒温回流1h后，蒸发20min。自然冷却至25℃后加入稀盐酸(0.10M，2.00mL)，离心(速率为10000rpm，时间为10min)、超纯水洗涤两次，得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
3)MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料溶液(100.00μL，PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的含量为步骤2)制得的的全部PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，溶剂为水)加入到装有MSE缓冲溶液(180ml，10.00mmol/L，pH为6.00)的2mL离心管中后，向混合溶液中加入KMnO4溶液(含1.2mmol KMnO4，10.00mmol/L)，混合溶液超声20min直到形成棕色的胶体。随后，离心分离收集，超纯水洗涤几次除去多余的KMnO4得到MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A2。
实施例3
1)NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将Y(NO3)3溶液(0.20mol/L，1.40mL)、MnCl2·4H2O溶液(1.10mol/L,165.00μL)、YbCl3溶液(0.10mol/L,1.20mL)、Er(NO3)3溶液(0.10mol/L,100.00μL)溶液、柠檬酸三钠溶液(0.10mol/L,1.85mL)和超纯水(2.10mL)在烧杯中混合均匀，形成金属-柠檬酸根复合物溶液。
然后，向金属-柠檬酸根复合物溶液中加入0.12g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和16.00mL无水乙醇。
随后，在搅拌下逐滴加入8.00mL的NaF溶液(1.00mol/L)，温和搅拌反应2.5h后，加入1.50mL浓硝酸(硝酸的浓度为68重量％)，得到反应前驱体溶液，将上述溶液转移至50mL反应釜中，并在170℃下恒温反应5h，自然冷却至25℃，离心(速率为10000rpm，时间为5min)、接着超纯水及无水乙醇洗涤、分离得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
2)PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
向洁净四颈烧瓶中加入0.30g的PAA(聚丙烯酸，重均分子量为1600-2000)和18.00mL二甘醇，在氮气保护下加热至120℃，然后向其中加入NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的甲苯溶液(2.00mL，NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料0.026g)，继续加热，待温度升高到160℃，恒温回流2h后，蒸发20min。自然冷却至25℃后加入稀盐酸(0.10M，2.00mL)，离心(速率为10000rpm，时间为10min)、超纯水洗涤两次，得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
3)MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料溶液(100.00μL，PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的含量为步骤2)制得的的全部PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，溶剂为水)加入到装有MSE缓冲溶液(220ml，10.00mmol/L，pH为6.00)的2mL离心管中后，向混合溶液中加入KMnO4溶液(含1.3mmol KMnO4，10.00mmol/L)，混合溶液超声40min直到形成棕色的胶体。随后，离心分离收集，超纯水洗涤几次除去多余的KMnO4得到MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A3。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A4，所不同的是，MnCl2·4H2O溶液的浓度为0.9mol/L。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A4，所不同的是，MnCl2·4H2O溶液的浓度为1.0mol/L。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A6，所不同的是，MnCl2·4H2O溶液的浓度为1.2mol/L。
实施例7
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A7，所不同的是，MnCl2·4H2O溶液的浓度为1.3mol/L。
实施例8
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A8，所不同的是，MnCl2·4H2O溶液的浓度为1.5mol/L。
实施例9
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A9，所不同的是，将铒源换为氯化铒，锰源换为二水合氯化锰，镱源换为硝酸镱，钇源换为硝酸钇，醇换为乙醇。
实施例10
按照实施例1的方法进行制得MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A10，所不同的是，将铒源换为氧化铒，锰源换为六水合氯化锰，镱源换为醋酸镱，钇源换为醋酸钇，醇换为丙醇。
检测例1
通过牌号为JEOL2010的透射电子显微镜对上转换发光纳米材料A1进行透射电镜检测，检测结果见图1，由图可知，上转换发光纳米材料A1的尺寸约为200nm，大小均匀。
检测例2
利用牌号为Hitachi S-4800的扫描电子显微对上转换发光纳米材料A1进行元素分析检测，检测结果见图2，由图可知，上转换发光纳米材料A1的其元素成分为C、Na、F、Y、Yb、Er和Mn。
检测例3
通过牌号为HitachiF-4600荧光分光光度计对上转换发光纳米材料A1以及修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料进行荧光检测，具体结果见图3，由图可知，掺杂后比未掺杂荧光强度增强约一倍，其中a曲线为上转换发光纳米材料A1的荧光曲线图，b曲线为未掺杂二氧化锰纳米片的上转换发光纳米材料(实施例1步骤1)制得的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料)的荧光曲线图。
检测例4
通过牌号为HitachiF-4600荧光分光光度计对上转换发光纳米材料A1、A4-A8进行荧光检测，具体结果见图4，由图可知，随着Mn2+浓度的增加，其荧光强度先逐渐增加，随后减弱。
检测例5
通过牌号为JEOL2010的透射电子显微镜对MnO2纳米片修饰的上转换发光纳米材料A1进行透射电镜检测，检测结果见图5，由图可知，上转换发光纳米材料A1的尺寸约为200nm，大小均匀，MnO2纳米片修饰在NaYF4:Yb,Er/Mn表面。
检测例6
通过牌号为UV-4100的紫外-可见分光光度计对上转换发光纳米材料A1进行紫外吸收峰的检测，检测结果见图6，图中显示NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的发射峰与MnO2纳米片在300-600nm处吸收峰图有重叠，其中a曲线为NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的紫外-可见分光表征图，b曲线为二氧化锰纳米片的紫外-可见分光表征图。
检测例7
通过牌号为UV-4100的紫外-可见分光光度计对制备的MnO2纳米片和KMnO4溶液进行紫外吸收峰的检测，检测结果见图7，其中，曲线a为KMnO4溶液紫外吸收图谱，b曲线为MnO2纳米片紫外吸收图谱，由于在350nm处出现MnO2纳米片特征峰，进而显示成功制备了MnO2纳米片。
检测例8
通过牌号为UV-4100的紫外-可见分光光度计NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料和MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1紫外吸收峰的检测，检测结果见图8。其中，曲线a为NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的紫外吸收图谱，b曲线为MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1紫外吸收图谱，从图8可以看未进行MnO2修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料没有紫外吸收峰，而修饰后在350nm出现了MnO2的特征峰，进而显示MnO2纳米片修饰到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料表面。
检测例9
H2O2的检测：
在测定H2O2的过程中，MnO2纳米片修饰NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1(100.00μL，0.13mg/mL)和不同浓度的H2O2加入到PBS缓冲溶液(10.00mL，pH为7.4)，在30℃、黑暗下孵育60min，用日立F-4600荧光仪进行荧光测定。并绘制工作曲线，结果见图9A，其中，检测浓度范围的工作曲线方程为I-I0＝163.20+2.73CH2O2，具体见图9B。由9A可知，随着H2O2浓度的增加，其荧光强度逐渐增加。由9B可知，工作曲线方程具有良好的线性。
检测例10
胆碱的检测：
在测定胆碱的过程中，MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1(100.00μL，0.13mg/mL)，胆碱氧化酶(260.00μL，5U/mL)和不同浓度的胆碱到PBS缓冲溶(10.00mL，pH7.4)，在30℃、黑暗下孵育60min，用日立F-4600荧光仪进行荧光测定。并绘制工作曲线，结果见图10A，其中，小你浓度范围的工作曲线方程为I-I0＝178.55+6.51Ccholine，具体见图10B。由10A可知，随着胆碱浓度的增加，其荧光强度逐渐增加。由10B可知，工作曲线方程具有良好的线性。
应用例1
采用与做标准曲线相同的方法对处理过的婴儿配方奶粉进行检测：
本应用例中的奶粉奶粉采用君乐宝婴儿配方奶粉，该配方奶粉每100g中含有144mol/Lg的胆碱，加入标准浓度的胆碱和胆碱氧化酶后。并于30℃下反应60min后，进行荧光检测。根据检测例9中的工作曲线，计算样品浓度。然后进行回收率的检测。具体结果见表1，其中RSD为相对标准偏差。
表1
标准浓度(μmol/L) 发现(μmol/L) 回收率(％) RSD(％)(n＝3)
1.49 1.51 101.34 2.02
2.98 3.12 104.70 1.36
5.21 5.00 95.97 1.11
通过本应用例可知，该检测方法的回收率在95-105％之间，进而说明了本检测方法具有优异的回收率。
应用例2
干扰检测：
将MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料(100.00μL，0.13mg/mL)和胆碱氧化酶(260.00μL，5U/mL)加入到PBS缓冲溶液后，分别向次此体系中加入干扰物(丙氨酸：1.25×10-3mol/L，谷氨酸：1.25×10-3mol/L，甘氨酸：1.25×10-1mol/L，半乳糖：1.25×10-3mol/L，甲胎蛋白：1.25×10-2mol/L，牛血清蛋白：1.25×10-2mol/L，人血清蛋白：1.25×10-2mol/L，Ca2+：1.25×10-1mol/L，Hg+：1.25×10-3mol/L，Cu2+：1.25×10-2mol/L，Na+：6.25×10-2mol/L，K+：1.25×10-1mol/L，HCO3 -：1.25×10-2mol/L，SO4 2-：1.25×10-1mol/L，胆碱：1.25×10-3mol/L，胆碱+胆碱氧化酶：1.55×10-5mol/L和H2O2：1.00×10-5mol/L。并于30℃下反应60min后，进行荧光检测。结果见图。可以看出，各种干扰物对体系均无明显影响。最后两个柱状物图依次代表胆碱与胆碱氧化酶样品、H2O2。可以看出荧光恢复效果良好。
其中，Ala表示丙氨酸，Glu表示谷氨酸，glycine表示甘氨酸，galactose表示半乳糖，AFP表示甲胎蛋白，BSA表示牛血清蛋白，HSA表示人血清蛋白，choline表示胆碱，ChOx表示胆碱氧化酶。
按照上述检测例和应用例对A2-A3以及A9-A10进行检测，检测的结果与A1的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源、水、浓硝酸CTAB和C1-C3的醇进行接触反应，接着进行水热反应，然后洗涤、分离以得到NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；
2)在保护气和有机溶剂的存在下，将聚丙烯酸(PAA)、二甘醇与所述NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料进行配位体交换反应以得到PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料；
3)将所述PAA修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料分散于乙磺酸(MES)中，接着加入高锰酸钾进行接触反应以制得所述MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于10μmol的所述铒源，所述锰源的用量为148.5-181.5μmol，所述镱源的用量为0.08-0.12mmol，所述柠檬酸三钠的用量为0.165-0.185mmol，所述氟化钠的用量为4-8mmol，所述钇源的用量为0.2-0.28mmol，所述水的用量为9-17mL，所述醇的用量为14-16mL，所述浓硝酸的用量为0.5-1.5mL，所述CTAB的用量为0.08g-0.12g
优选地，在步骤1)中，所述接触反应至少满足以下条件：反应温度为24-26℃，反应时间为1.5-2.5h；所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为160-180℃，反应时间为3-5h；
更优选地，所述铒源选自硝酸铒、氯化铒、醋酸铒和氧化铒中的至少一者，所述锰源选自四水合氯化锰、二水合氯化锰、六水合氯化锰和氯化锰中的至少一者，所述镱源选自氯化镱、硝酸镱、醋酸酸镱和氧化镱中的至少一者，所述钇源选自硝酸钇、氯化钇、醋酸钇和氧化钇中的至少一者，所述醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一者；
进一步优选地，在步骤1)中，添料顺序为：先将所述钇源加入至所述水中，接着依次加入锰源、镱源、铒源、柠檬酸三钠、CTAB、醇和氟化钠，然后加入浓硝酸；
更进一步优选地，所述铒源、锰源、镱源、柠檬酸三钠、氟化钠、钇源均采用水溶液的形式提供，并且氟化钠水溶液采用匀速滴加的方式加入体系中；
再进一步优选地，所述浓硝酸中硝酸的浓度为65-68重量％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于0.026g的所述NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，所述二甘醇的用量为14-18mL，所述PAA的用量为0.1-0.3g，所述有机溶剂的用量为1-3mL；
优选地，所述PAA的重均分子量为1600-2000；
更优选地，在步骤2)中，所述配位体交换反应至少满足以下条件：反应温度为140-160℃，反应时间为1-2h；
进一步优选地，在步骤2)中，添料顺序为：先将所述PAA与二甘醇混合并加热至100-120℃，然后将所述NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料与甲醇的混合溶液添加至体系中进行配位体交换反应；
更进一步优选地，所述保护气为氮气、氩气和氦气中的至少一者，所述有机溶剂为甲醇、甲苯和乙醇中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤3)中，相对于0.026g的所述NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，所述MES的用量为1.8-2.2mol，所述高锰酸钾的用量为1.3-1.6mmol；
优选地，在步骤3)中，所述接触反应至少满足以下条件：在超声波的存在下，反应温度为15-35℃，反应时间为20-40min；
更优选地，所述超声波的频率为39KHz-41KHz。
5.一种MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，其特征在于，所述MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料通过权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备而得。
6.一种过氧化氢或者胆碱的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：
1)将如权利要求5所述MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料加入PBS缓冲溶液中；
2)将已知浓度的检测底物加入所述PBS缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后以所述检测底物的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物加入所述PBS缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后根据所述工作曲线或者工作曲线方程计算出所述检测底物的浓度；
其中，所述检测底物为过氧化氢，或者胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤2)或步骤3)的所述PBS缓冲溶液中，所述MnO2纳米片修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的浓度为0.10-0.15mg/mL，所述PBS缓冲溶液的用量为180-220mL，PBS缓冲溶液的pH为7-7.6；
优选地，所述孵育满足以下条件：孵育温度为20-40℃，孵育时间为55-65min；
更优选地，在所述检测底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物的情况下，所述检测体系中胆碱氧化酶的浓度为0.14-0.18U/mL。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在所述检测底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物的情况下，所述工作曲线方程为I-I0＝163.20+2.73C；其中，I为添加检测底物时体系的荧光强度，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，在所述检测底物为胆碱与过量的胆碱氧化酶的混合物的情况下，所述工作曲线方程为I-I0＝178.55+6.51C；其中，I为添加检测底物时体系的荧光强度，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
10.一种如权利要求6-9中任意一项所述的检测方法在检测奶粉中胆碱上的应用。
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