CN104927863A - 利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废弃荧光粉制备镱、铕、铒共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法。包括以下步骤：将稀土氧化物与氟氢化钠反应，形成稀土氟化物分散于油酸中，形成均质溶液前驱体，然后通过第二步的水热法，使稀土氟化物完全转换成六方相四氟钇钠纳米晶，实现物料高效利用，极大提高合成效率，基本无副产物生成，通过控制稀土掺杂离子浓度种类、钠源、氟源和反应溶剂体系的组成以及反应时间等因素调控粒径大小和可见光强度，实现了紫外光和近红外光向多种波长可见光的转换。本发明所得产物的形貌均一、尺寸可控，发光强度高，可应用于光电子器件、电光源照明、太阳能电池及生物荧光标记等领域。

Description

利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法

技术领域

本发明涉及一种固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于稀土三基色荧光粉废料的绿色高值资源化利用，具体的是涉及一种利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法。

背景技术

稀土荧光上转换荧光材料是指材料受到光激发时，能基于双光子或多光子机制，吸收低光子能量的长波辐射，发射出高光子能量的短波辐射，其本质是一种反斯托克斯发光。近年来，上转换发光材料在固体激光、三维显示、红外成像、太阳能电池，特别是作为一种新型荧光标记物在生物大分子分析、生物医学临床领域有着广阔的应用前景，受到了广泛的关注。与传统荧光标记物相比，上转换发光纳米材料具有毒性低、发光强度高，抗光漂白和光降解等优点，可以实现超灵敏的生物检测。同时由于上转换发光纳米材料的激发光为红外光，可以避免生物样品自体荧光的干扰和散射光现象，从而降低检测背景，提高信噪比，而且红外光在检测过程中对生物组织的损害也较小。

尽管上转换稀土纳米荧光材料具有独特的光学性质，然而这种纳米材料在生物领域的应用研究发展还处于初级阶段。与其他生物荧光探针材料相比，仍然存在着颗粒尺寸较大，分散性不均一等问题。这些问题直接影响上转换稀土纳米荧光材料在生物医学领域的实际应用。理想的上转换生物标记材料的尺寸应小于50nm，以便顺利地进入细胞中进行标记。为了实现其在生物医学领域的广泛而高效的应用，人们希望制备尺寸更小，分散性更好的上转换稀土纳米荧光材料。

伴随市场对稀土荧光上转换材料的逐步认可，相关行业对其需求量日益增多。目前最常用的稀土荧光上转换材料是以钇的氟化物为基质材料的，鉴于制备方法的技术局限性所以在制备过程中需要原料的纯度达到99.9％以上的氧化钇或者氯化钇的结晶水合物或者硝酸钇结晶水合物来保证荧光效果，而上述纯度达到99.9％以上的原料基本来源于稀土矿，开采稀土矿耗费大量能源和资源以及带来一系列环境问题，并且我国的稀土战略储量日益减少，政府开始逐步限制稀土的开采，因此上述原料价格日益昂贵，最终导致制备出来的稀土荧光上转换材料成本居高不下，这对于稀土荧光上转换材料的产业化和市场推广是一个致命缺陷。

稀土是不可再生的重要战略资源，因其优良的光、电、磁等多方面特性，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、国防军工等多个领域。我国是稀土资源最丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，我国稀土储量锐减。而近年来我国稀土产品和材料的报废量却在日益增加，如仅2014年我国稀土三基色荧光粉废料产生量就达8000吨，但并没有获得合理回收利用。因此，对于稀土三基色荧光粉废料的环境友好型资源化回收利用，可以保护环境和大幅度提高稀土资源利用效益。废旧CRT电视、废旧PDP电视、三基色荧光灯、手机等电子产品显示屏都含有大量稀土元素，平均每台废旧CRT电视约含荧光粉8克、每台废旧PDP电视约含荧光粉30克、每只三基色荧光灯约含荧光粉3克。废旧荧光粉中主要含有稀土元素钇和铕，除此之外还含有铈、铽、镝等稀土元素。从保护稀土资源、循环利用稀土资源、环保角度出发，回收荧光粉中稀土资源势在必行。

CN104388087A公开了一种用废弃荧光粉制备稀土荧光上转换材料的方法，该方法采用氨水沉淀一同液分离一草酸二次沉淀工艺进行稀土浸出，但对于废弃荧光粉中极微量的铅、锌等元素未能有效除去；同时，CN104388087A采用将无水氯化钇和无水氯化铕的混合物、MOH固体和MHF2细粉末以及RmF₃或RmCl₃固体全部固相混合，进行反应，得到的纳米晶粒度过大，粒径超过100nm，分散不够均匀，稀土离子未能全部掺杂进入基质材料晶格，导致得到稀土荧光上转换材料发光性能不够优良，限制了其在生物医药、太阳能电池等领域的应用。

同时，六方相四氟钇钠有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种优良的上转换荧光发光基质。稀土共掺杂NaYF₄的制备产物都会包括亚稳态的立方相(α-NaYF₄)和稳态的六方相(α-NaYF₄两种,其中β-NaYF₄的荧光转换效率远远高于α-NaYF₄。其中β-NaYF₄：Yb³⁺、Er ³⁺是迄今为止具有最高上转换效率的一种上转换发光材料。用废弃荧光粉制备Eu³⁺、Yb³⁺、Er ³⁺分别单掺或共掺β-NaYF₄纳米晶的工艺尚无相应报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种以废弃荧光粉为原料制备的粒径20nm以下的稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取工艺废弃荧光粉，通过硫酸和盐酸混合酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液；

2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液调节pH 3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；

3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钠溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣A并保留滤液；

4)向步骤3)所得的滤渣A中加入硫酸和盐酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣B；

5)将步骤4)中的滤渣B高温灼烧，冷却至室温后，加入NaOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；

6)称取步骤5)中得到的氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末和NaHF₂细粉末均匀混合，将得到的固体混合物在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在300℃-350℃的条件下，快速溶于油酸，直至液体均一稳定，冷却至室温，得到均一液体E；

7)将步骤6)中得到的溶液E加入一定量无水甲醇或者无水乙醇，得到均一液体F；

8)将步骤7)中得到的液体F转移到对位聚苯作为内芯的水热反应釜中，在惰性气体保护氛围下，高温反应2.5小时，待其自然冷却后，将得到的的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶。

按上述方案，氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末中还添加一定量氧化镱和氧化铒中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，步骤2)中氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.21g硫化钠固体和0.34g硫酸钠固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液。

按上述方案，步骤5)中氧化钇和氧化铕的摩尔比为40:3。

按上述方案，氧化钇、氧化铕的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

按上述方案，步骤6)中氧化钇、氧化铕、氧化镱、氧化铒的摩尔比为75.2:5.64:15.16:4；氧化钇、氧化铕、氧化镱、氧化铒的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

按上述方案，步骤6)中氧化钇、氧化铕、氧化铒的摩尔比为75.2:5.64:4；氧化钇、氧化铕、氧化铒的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

按上述方案，步骤6)中氧化钇、氧化铕、氧化镱的摩尔比为75.2:5.64:15.16；氧化钇、氧化铕、氧化镱的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

按上述方案，步骤7)中10mL溶液E加入4mL无水甲醇或者无水乙醇。

按上述方案，步骤8)所述的水热反应釜中反应温度控制在300℃以下，反应时间3小时以内。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明所采用的一部分原料为废料，成本低廉，简单易获取，此工艺流程简单、制备条件温和、无环境二次污染，相比CN104388087A中公开的技术，除杂效果更好，相比之前广泛报道的三氟乙酸盐热分解法无须制备反应前躯体溶液，无有毒气体排放，物料利用率高，副产物排放。有利于合成高质量的上转换纳米晶，能实现稀土三基色荧光粉废料中稀土元素的绿色高值资源化综合利用；

2、本发明采用油酸等有机物作溶剂和表面活性剂的湿化学法，以NaHF₂作氟源，采用两步反应法，第一步制得在高温条件下，初步形成稀土氟化物中间体，第二步用水热法有效合成粒径20nm以下的稀土金属三掺的六方相四氟钇钠纳米晶，极大提高了材料合成效率，改善了材料的发光性能；

3、本发明制备的稀土金属三掺的六方相四氟钇钠纳米晶发光性能良好，粒径满足生物标记领域的应用要求，除了具备良好的上转换发光性能之外，还具备较好的下转换发光性能，有效地整合了铕单掺六方相四氟钇钠纳米探针和镱、铒共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的功能，极大地拓展了稀土金属三掺的六方相四氟钇钠纳米晶的应用领域。

附图说明

图1为实施例1制备的NaY_0.752Eu_0.0564Er_0.04Yb_0.1516F₄纳米晶的XRD衍射峰图；

图2为实施例1制备的NaY_0.752Eu_0.0564Er_0.04Yb_0.1516F₄纳米晶的场发射透射电镜图；

图3为实施例1制备的NaY_0.752Eu_0.0564Er_0.04Yb_0.1516F₄纳米晶在980nm激光器泵浦下500nm一700nm波段的发射光光谱；

图4为实施例1制备的NaY_0.752Eu_0.0564Er_0.04Yb_0.1516F₄纳米晶在375nm激光器泵浦下500nm一700nm波段的发射光光谱；

图5为实施例1制备的NaY_0.752Eu_0.0564Er _0.04Yb_0.1516F₄纳米晶的EDS图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细的描述，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1

以废弃荧光粉为原料制备粒径20nm以下的稀土金属三掺的六方相四氟钇钠上转换材料，其分子式为NaY_0.752Eu_0.0564Er_0.04Yb_0.1516F₄。

1)取10g废弃荧光粉，加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)100ml浸出荧光粉，转速为1000rpm/min，加0.6ml的20％的H₂O₂，温度70℃—90℃，浸出4h；

2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液调节pH 3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.21g硫化钠固体和0.34g硫酸钠固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液；

3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钠溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣A并保留滤液；

4)将步骤3)中的滤渣A加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣B；

5)将步骤4)中的滤渣B高温灼烧，冷却至室温后，加入NaOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末(氧化钇和氧化铕的摩尔比为40:3，即对应步骤6)中摩尔比为40:3氧化钇和氧化铕混合物)；

6)取1mmol氧化钇、氧化铕、氧化镱、氧化铒(摩尔比约为75.2:5.64:15.16:4)和9mmolNaHF₂细粉末均匀混合，加入到50mL三颈烧瓶中，再加入30mL油酸，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在300℃-350℃的条件下，快速溶于油酸，直至液体均一稳定，冷却至室温，得到均一液体E；

7)加入12mL无水甲醇，得到均一液体F；

8)将液体置于对位聚苯做内芯的水热反应釜中反应温度控制在290℃左右，将反应釜置于氮气保护装置中反应2.5小时，待其自然冷却后，将得到的的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，目的是除去一定量反应产物表面附着的油酸配体，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的少量副产物氯化钠、氟化钠等，即得镱、铕、铒三掺的六方相四氟钇钠纳米晶。

如图1所示，合成样品的x射线衍射峰位置与标准卡片基本完全一致.无其他杂峰出现，表明晶体是六方相NaYF₄纯晶相。图中所有样品的衍射峰都和标准卡片(JCPDS NO.16-0334)的数据相吻合,说明了所有样品都是纯六方相NaYF4,掺杂的稀土离子Eu³⁺、Yb³⁺、Er ³⁺替代的是Y³⁺离子的位，并没有引起NaYF₄结构的变化。在20°到30°之间有一非常弱的宽衍射峰，是由于纳米粒子表面非晶形的有机物配位体引起的。以样品(210)面作为计算晶粒尺寸的晶面，通过谢乐公式计算得到的样品的平均直径为20nm。由图2，可以看出得到的稀土掺杂β-NaYF₄纳米晶分布较不均匀，部分为单分散的纳米晶，出现团聚现象，统计分析可知，颗粒尺寸大小约为20nm，有的纳米晶粒径明显小于20nm，由于表面仍有极少量有机物分布所以出现黑色絮状物附着。相比已经报道过的β-NaYF₄：Yb³⁺、Er ³⁺，本论文中所述的原料的中含有少量稀土元素铕以及一些其他杂质元素如钠、钙、铝等，通过对反应后得到的产物做元素分析，得到图5所示为纳米晶的EDS图谱，根据分析可知，镱、铒、铕离子已经成功掺杂进入β-NaYF₄基质晶体的晶格中，其他元素如钠、钙、铝等也进入晶格节点和晶格间隙。从图3谱线可知，上转换荧光发射谱带包括378nm、410nm、544nm和656nm四个谱带，分别来源于Er ³⁺离子⁴G_11/2→⁴I_15/2、²H_11/2→⁴I_15/2、⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级间的跃迁。由于上述上转换荧光发射谱带主要有378nm、410nm、544nm和656nm四个谱带都是来自于Er ³⁺离子能级间的跃迁。用375nm紫外激发光激发β-NaYF_4：Eu³⁺、Yb³⁺、Er ³⁺纳米晶，从图4谱线可知，下转换荧光发射谱带包括405nm、466nm、558nm和669nm四个谱带，对于这种紫外下转换荧光的现象，我们可以从Er ³⁺和Yb³⁺的能级结构分析其原因,375nm的紫外光会将Er ³⁺离子的电子从最低能级(⁴I_15/2)激发到较高的能级(⁴G_11/2)，在声子和表面缺陷的辅助下，经过无辐射弛豫到²H_11/2和⁴S_3/2能级，并通过辐射弛豫产生绿光，而从⁴S_3/2能级继续往下弛豫至⁴F_9/2能级，通过辐射弛豫则会产生红光，由于²H_11/2和⁴S_3/2能级和其下的⁴F_9/2能级间隔较大(大约为2900cm 1)，无辐射弛豫速率较低，Yb/Er共掺情况下，由于存在Yb³⁺和Er ³⁺之间的交叉弛豫⁴F_7/2→⁴F_5/2(Yb³⁺)和2H_11/2→2I_11/2(Er ³⁺)而使绿光的发射减弱，所以红光发射强度较为明显。

实施例2

以废弃荧光粉为原料制备粒径20nm以下的铕、铒双掺的六方相四氟钇钠上转换材料，其分子式为NaY_0.752Eu_0.0564Er_0.04Yb_0.1516F₄。

1)取10g废弃荧光粉，加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)100ml浸出荧光粉，转速为1000rpm/min，加0.6ml的20％的H₂O₂，温度70℃—90℃，浸出4h；

2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液调节pH 3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.21g硫化钠固体和0.34g硫酸钠固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液；

3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钠溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣A并保留滤液；

4)将步骤3)中的滤渣A加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣B；

5)将步骤4)中的滤渣B高温灼烧，冷却至室温后，加入NaOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末(氧化钇和氧化铕的摩尔比为40:3，即对应步骤6)中摩尔比为40:3氧化钇和氧化铕混合物)；

6)取1mmol氧化钇、氧化铕、氧化铒(摩尔比约为75.2:5.64:4)和9mmolNaHF₂细粉末均匀混合，加入到50mL三颈烧瓶中，再加入30mL油酸，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在300℃-350℃的条件下，快速溶于油酸，直至液体均一稳定，冷却至室温，得到均一液体E；

7)加入12mL无水甲醇，得到均一液体F；

8)将液体置于对位聚苯做内芯的水热反应釜中反应温度控制在290℃左右，将反应釜置于氮气保护装置中反应2.5小时，待其自然冷却后，将得到的的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，目的是除去一定量反应产物表面附着的油酸配体，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的少量副产物氯化钠、氟化钠等，即得铕、铒双掺的六方相四氟钇钠纳米晶。

实施例3

以废弃荧光粉为原料制备粒径20nm以下的铕单掺的六方相四氟钇钠上转换材料。

1)取10g废弃荧光粉，加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)100ml浸出荧光粉，转速为1000rpm/min，加0.6ml的20％的H₂O₂，温度70℃—90℃，浸出4h；

2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液调节pH 3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.21g硫化钠固体和0.34g硫酸钠固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液；

3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钠溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣A并保留滤液；

4)将步骤3)中的滤渣A加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣B；

5)将步骤4)中的滤渣B高温灼烧，冷却至室温后，加入NaOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末(氧化钇和氧化铕的摩尔比为40:3，即对应步骤6)中摩尔比为40:3氧化钇和氧化铕混合物)；

6)取1mmol氧化钇、氧化铕(摩尔比为40:3)和9mmolNaHF₂细粉末均匀混合，加入到50mL三颈烧瓶中，再加入30mL油酸，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在300℃-350℃的条件下，快速溶于油酸，直至液体均一稳定，冷却至室温，得到均一液体E；

7)加入12mL无水甲醇，得到均一液体F；

8)将液体置于对位聚苯做内芯的水热反应釜中反应温度控制在290℃左右，将反应釜置于氮气保护装置中反应2.5小时，待其自然冷却后，将得到的的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，目的是除去一定量反应产物表面附着的油酸配体，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的少量副产物氯化钠、氟化钠等，即得铕单掺的六方相四氟钇钠纳米晶。

实施例4

以废弃荧光粉为原料制备粒径20nm以下的镱、铕双掺的六方相四氟钇钠上转换材料。

1)取10g废弃荧光粉，加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)100ml浸出荧光粉，转速为1000rpm/min，加0.6ml的20％的H₂O₂，温度70℃—90℃，浸出4h；

2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液调节pH 3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.21g硫化钠固体和0.34g硫酸钠固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液；

3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钠溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣A并保留滤液；

4)将步骤3)中的滤渣A加硫酸和盐酸混合酸溶液(2mol/L硫酸溶液和4mol/L盐酸溶液按体积比1:1配制而成)溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣B；

5)将步骤4)中的滤渣B高温灼烧，冷却至室温后，加入NaOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末(氧化钇和氧化铕的摩尔比为40:3，即对应步骤6)中摩尔比为40:3氧化钇和氧化铕混合物)；

6)取1mmol氧化钇、氧化铕、氧化镱(摩尔比约为75.2:5.64:15.16)和9mmolNaHF₂细粉末均匀混合，加入到50mL三颈烧瓶中，再加入30mL油酸，在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在300℃-350℃的条件下，快速溶于油酸，直至液体均一稳定，冷却至室温，得到均一液体E；

7)加入12mL无水甲醇，得到均一液体F；

8)将液体置于对位聚苯做内芯的水热反应釜中反应温度控制在290℃左右，将反应釜置于氮气保护装置中反应2.5小时，待其自然冷却后，将得到的的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，目的是除去一定量反应产物表面附着的油酸配体，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，目的是除去反应物里面的少量副产物氯化钠、氟化钠等，即得镱、铕双掺的六方相四氟钇钠纳米晶。

Claims (10)

1.利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取工艺废弃荧光粉，通过硫酸和盐酸混合酸溶液浸出荧光粉，以双氧水作为助溶剂，得到溶液；

2)将步骤1)中的溶液放入离心机中进行固液分离，所得浸出液用氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液调节pH 3.5-4，进行一次沉淀，过滤，得到滤液；

3)将步骤2)中的滤液加入氨水和极稀的硫化钠溶液混合溶液，进行二次沉淀，调pH 8-9，过滤，得到滤渣A并保留滤液；

4)向步骤3)所得的滤渣A中加入硫酸和盐酸混合酸溶液溶解得到富集液，加入沸水，搅拌，缓慢加入草酸溶液，进行三次沉淀，陈化，过滤，得到滤渣B；

5)将步骤4)中的滤渣B高温灼烧，冷却至室温后，加入NaOH溶液在温度100℃条件下保持12h，然后进行抽滤得到主要含氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末；

6)称取步骤5)中得到的氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末和NaHF₂细粉末均匀混合，将得到的固体混合物在惰性气体氛围保护下，快速升温，保持温度在300℃-350℃的条件下，快速溶于油酸，直至液体均一稳定，冷却至室温，得到均一液体E；

7)将步骤6)中得到的溶液E加入一定量无水甲醇或者无水乙醇，得到均一液体F；

8)将步骤7)中得到的液体F转移到对位聚苯作为内芯的水热反应釜中，在惰性气体保护氛围下，高温反应2.5小时，待其自然冷却后，将得到的的液体进行高速离心，得到的固液混合物用正己烷或者丙酮离心超声洗涤多次，置于真空烘箱中烘干，然后用沸水洗涤多次，烘干，即得稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶。

2.如权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，氧化钇和氧化铕的混合物白色粉末中还添加一定量氧化镱和氧化铒中的任意一种或它们的混合。

3.如权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤2)中氨水和极稀的硫化钠溶液以及极稀的硫酸钠溶液混合溶液是由按每1000mL1:1的氨水中分别加入0.21g硫化钠固体和0.34g硫酸钠固体，适当搅拌陈化，形成均一溶液。

4.如权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤5)中氧化钇和氧化铕的摩尔比为40:3。

5.如权利要求4所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，氧化钇、氧化铕的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

6.如权利要求2所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤6)中氧化钇、氧化铕、氧化镱、氧化铒的摩尔比为75.2:5.64:15.16:4；氧化钇、氧化铕、氧化镱、氧化铒的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

7.如权利要求2所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤6)中氧化钇、氧化铕、氧化铒的摩尔比为75.2:5.64:4；氧化钇、氧化铕、氧化铒的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

8.如权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤6)中氧化钇、氧化铕、氧化镱的摩尔比为75.2:5.64:15.16；氧化钇、氧化铕、氧化镱的总的物质的量和NaHF₂细粉末的物质的量的摩尔比为1:9。

9.如权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤7)中10mL溶液E加入4mL无水甲醇或者无水乙醇。

10.如权利要求1所述的利用废弃荧光粉制备稀土金属共掺的六方相四氟钇钠纳米晶的方法，其特征在于，步骤8)所述的水热反应釜中反应温度控制在300℃以下，反应时间3小时以内。