CN102660287A

CN102660287A - 一种六方相上转换纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN102660287A
Application number: CN2012100865801A
Authority: CN
Inventors: 贾能勤; 王秀英
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种六方相上转换纳米材料的制备方法，具体步骤如下：1)称取氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒粉末，搅拌下加适量盐酸，使之完全溶解，配制为稀土氯化盐溶液；2)恒温条件下，取油酸、氢氧化钠、水和乙醇，剧烈搅拌，形成透明的均相体系；缓慢滴加氟化铵溶液，继续剧烈搅拌，最后缓慢滴加步骤1)制备的稀土氯化盐溶液，形成透明或半透明的均相体系；3)将步骤2)溶液转移到水热反应釜中，水热反应。4)加乙醇沉淀，离心分离，并分别用乙醇和水反复洗涤数次，真空干燥得到白色粉末。本发明方法简单，环保快速，产物形貌均匀，尺寸小，纯六方相，发强绿光。

Description

一种六方相上转换纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六方相上转换纳米材料的制备方法，具体为一种六方相NaYF₄:Yb/Er上转换纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

光致发光中，一种通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射，从而实现了低能量光波向高能量光波转换的现象被称为上转换发光。而上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。上转换发光材料通常包括激活剂、敏化剂和基质材料。稀土元素Er³⁺具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研究较多的上转换发光材料的激活剂。稀土元素Yb³⁺的激发光谱波长为980nm，吸收能量后可传递给Er³⁺，是一种很有效的上转换敏化剂，加入Yb³⁺后，Er³⁺的上转换发光效率可提高1～2个数量级。基质的选择取决于声子能量。声子能量是晶格振动能，当声子能量同激发或发射频率相近时，晶格会吸收能量使发光效率下降，因此做基质的材料必须具有较低的声子能量，才能使发射光不被减弱。NaYF₄是近年来发现的一种理想的上转换基质材料，具有较低的声子能量，能降低多声子弛豫率，提高上转换发光效率。在常态下，NaYF₄存在两种晶体结构，一种是立方相α-NaYF₄，另一种是六方相p-NaYF₄，其中六方相NaYF₄是一种具有低振动能、低非辐射衰减速率和高辐射发射频率的基质材料。据报导，以六方相NaYF₄为基质，共掺杂Yb和Er的上转换发光材料是迄今为止上转换效率最高的上转换发光材料之一，因此，合成六方相的NaYF₄:Yb/Er具有重要的意义。

上转换纳米材料具有量子产率高、寿命长、化学稳定性高、低毒，且光穿透深度深、无生物背景干扰、对生物组织损伤小等特点，这种上转换发光性质是其它荧光材料所不具备的，它在生物应用中具有巨大的发展空间。目前，它作为一种新型荧光标记物在生物大分子分析和生物医学检测领域已成为众多学科的研究热点。人们一直致力于研究一种简单，环保，快速的方法，合成小尺寸的，形貌均匀，发光强的六方相上转换材料。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种快速合成大小可控，形貌均匀，发光强的六方相上转换纳米材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种六方相上转换纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

1)称取氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒粉末，搅拌下加适量盐酸，使之完全溶解，配制为浓度为0.1～0.8mol/L的稀土氯化盐溶液；

2)恒温条件下，取油酸15～45ml，氢氧化钠0.4～1.2g，水5ml，乙醇18ml，剧烈搅拌，形成透明的均相体系；缓慢滴加2.5～5ml浓度为2mol/L的氟化铵溶液，继续剧烈搅拌30min，最后缓慢滴加3～6ml步骤1)制备的稀土氯化盐溶液，形成透明或半透明的均相体系；

3)将步骤2)溶液转移到100ml的水热反应釜中，170～200℃，水热反应1～4h。

4)加乙醇沉淀，离心分离，并分别用乙醇和水反复洗涤数次，真空干燥得到白色粉末，为六方相NaYF₄:Yb/Er上转换纳米材料。

步骤1)中，所述的氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒的量，按照摩尔比计，Y∶Gd∶Yb∶Er的比例为18∶60∶20∶2。

将得到的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换纳米材料进行场发射扫描电子显微镜(FESEM)，透射电子显微镜(TEM)，电子衍射(ED)，X射线衍射分析(XRD)及发光性能测试表征；实验结果表明所合成的NaYF₄:Yb/Er，形貌为均匀的六方体，尺寸大小约为50nm，单晶，晶相为纯六方相，发强绿光。

本发明通过稀土掺杂，经过混合溶剂法快速可控地合成颗粒尺寸小形貌均匀，产率高，发光强的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换纳米材料。本发明可以满足生物荧光标识探针，疾病诊疗材料的需求，为上转换发光材料的实际应用奠定了基础。与其它方法比较，该合成方法的特点为：1、方法简单，易行，可靠。2、环保，快速。3、产物形貌均匀，尺寸小。4、纯六方相，发强绿光。

附图说明

图1为NaYF₄上转换纳米材料的电镜图，

图中，A为场发射扫描电子显微镜(FESEM)；B和C：为透射电子显微镜(TEM)；D为电子衍射图(ED)；比例尺分别为500nm、100nm、10nm和5nm

图2为NaYF₄上转换纳米材料的X射线衍射分析(XRD)图；

图3为NaYF₄上转换纳米材料的发光表征图

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图进一步阐述本发明的技术特点。

本发明的稀土氧化物，包括氧化钇，氧化镱，氧化铒，氧化钆，油酸，氟化铵，氢氧化钠，购自上海国药集团化学试剂有限公司。

NaYF₄:Yb/Er上转换纳米材料的制备：

实施例1

1)按照摩尔比计，Y∶Gd∶Yb∶Er的比例为18∶60∶20∶2；称取氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒粉末，搅拌下加适量盐酸，使之完全溶解，配制为浓度为0.4mol/L的稀土氯化盐溶液；

2)恒温条件下，取油酸20ml，氢氧化钠0.6g，水5ml，乙醇18ml，剧烈搅拌，形成透明的均相体系；缓慢滴加2.5～5ml浓度为2mol/L的氟化铵溶液，继续剧烈搅拌30min，最后缓慢滴加3～6ml步骤1)制备的稀土氯化盐溶液，形成透明或半透明的均相体系；

实施例2

1)按照摩尔比计，Y∶Gd∶Yb∶Er的比例为18∶60∶20∶2；称取氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒粉末，搅拌下加适量盐酸，使之完全溶解，配制为浓度为0.1mol/L的稀土氯化盐溶液；

2)恒温条件下，取油酸15ml，氢氧化钠0.4g，水5ml，乙醇18ml，剧烈搅拌，形成透明的均相体系；缓慢滴加2.5～5ml浓度为2mol/L的氟化铵溶液，继续剧烈搅拌30min，最后缓慢滴加3～6ml步骤1)制备的稀土氯化盐溶液，形成透明或半透明的均相体系；

实施例3

1)按照摩尔比计，Y∶Gd∶Yb∶Er的比例为18∶60∶20∶2；称取氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒粉末，搅拌下加适量盐酸，使之完全溶解，配制为浓度为0.8mol/L的稀土氯化盐溶液；

2)恒温条件下，取油酸45ml，氢氧化钠1.2g，水5ml，乙醇18ml，剧烈搅拌，形成透明的均相体系；缓慢滴加2.5～5ml浓度为2mol/L的氟化铵溶液，继续剧烈搅拌30min，最后缓慢滴加3～6ml步骤1)制备的稀土氯化盐溶液，形成透明或半透明的均相体系；

实施例4

1)按照摩尔比计，Y∶Gd∶Yb∶Er的比例为18∶60∶20∶2；称取氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒粉末，搅拌下加适量盐酸，使之完全溶解，配制为浓度为0.6mol/L的稀土氯化盐溶液；

2)恒温条件下，取油酸30ml，氢氧化钠0.8g，水5ml，乙醇18ml，剧烈搅拌，形成透明的均相体系；缓慢滴加2.5～5ml浓度为2mol/L的氟化铵溶液，继续剧烈搅拌30min，最后缓慢滴加3～6ml步骤1)制备的稀土氯化盐溶液，形成透明或半透明的均相体系；

将实施例1-4得到的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换纳米材料进行FESEM，TEM，ED，XRD及发光性能测试：

如图1所示的NaYF₄上转换纳米材料的电镜图，FESEM和TEM图显示产物的单分散性好，尺寸大小约为50nm，形貌为均匀的六方体，且为单晶结构。如图2所示的NaYF₄上转换纳米材料的XRD图，该图显示和六方相标准卡(PDF 28-1192)相一致，说明为纯六方相产物。如图3所示的NaYF₄上转换纳米材料的发光表征图，该图显示产物较强的发光性能，且绿光优于红光。

Claims

1.一种六方相上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的六方相上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的氧化钇，氧化钆，氧化镱和氧化铒的量，按照摩尔比计，Y∶Gd∶Yb∶Er的比例为18∶60∶20∶2。