CN101497792A - 一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，属于材料技术领域，包括以下步骤：(1)用乙醇溶解稀土无机酸盐粉末，获得稀土无机酸盐乙醇溶液；(2)加入长链脂肪酸，在搅拌条件下进行回流反应，制备稀土的长链脂肪酸盐前驱体；(3)将铒前驱体、铥前驱体、钬前驱体中的一种与钇前驱体和镱前驱体加入到水－乙醇混合体系中，同时加入氟化钠和表面活性剂，搅拌均匀，在密闭条件下加热反应2～24h；(4)降温后加入有机溶剂，离心分离，白色沉淀洗涤后烘干或者自然风干。该方法工艺较简单、对合成条件要求不苛刻、重复性好、成本低廉、产率较高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法。
背景技术
上转换荧光材料是一类在长波长光激发下能发出短波长光的材料。由于其独特的发光性能，该材料在固体激光器、传感器、太阳能电池、三维立体演示等领域都有着重要的应用。近年来，采用纳米尺度的上转换荧光材料作为生物分子荧光标记探针受到了广泛关注。目前，已有利用上转换荧光纳米颗粒对DNA、生物素分子进行定量检测的相关报道。与传统荧光标记物(如：有机染料、量子点)相比，上转换荧光材料具有毒性低、化学稳定性好、发光强度高而稳定、Stokes位移大等优点。另外，该材料可在红外光下激发发光，这样可以有效避免生物样品自体荧光的干扰和散射光现象，从而显著降低检测背景，大幅度提高信噪比。因此，上转换荧光材料是一种很有前途的生物分子标记探针材料。
以NaYF4为基质的上转换荧光材料是迄今为止发现的效率最高的上转换荧光材料，因此引起了广泛的关注。制备出高质量(粒径小、颗粒分布均匀、发光效率高)的上转换荧光纳米颗粒是拓展其生物医学应用的前提，具有重要意义。目前，以NaYF4为基质的上转换荧光材料的制备方法主要有：共沉淀法、金属有机法和水/溶剂热法。采用共沉淀法制得的纳米颗粒须通过高温煅烧来提高发光效率，而煅烧步骤容易导致纳米颗粒的团聚，使颗粒的粒径增大。金属有机法的反应条件苛刻(需无水无氧的高温环境)、试剂成本较高、危险性较大。水/溶剂热法反应条件温和、反应活性高，合成的颗粒结晶度高、分散性好、晶体的形貌易于控制，是一种制备上转换荧光纳米颗粒的理想方法。但是，得到高发光强度的纳米颗粒需要较为剧烈的溶剂热条件(例如：较高反应温度和较长反应时间)，而在此条件下，很容易导致纳米颗粒的各向异性生长形成纳米棒或者纳米线，使纳米颗粒的粒径增大，不利于生物分子标记应用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，该方法以稀土的长链脂肪酸盐作为反应前驱体，并与氟化钠在含有表面活性剂的水-乙醇混合体系中进行溶剂热反应。
本发明的上转换荧光纳米颗粒的制备方法步骤如下：
1、将可溶性稀土无机酸盐用乙醇溶解，获得稀土无机酸盐乙醇溶液；或者在稀土氧化物中加入无机酸，加热至稀土氧化物溶解，继续加热至剩余的无机酸全部挥发，获得稀土无机酸盐粉末，用乙醇溶解，获得稀土无机酸盐乙醇溶液；乙醇用量以能够完全溶解稀土无机酸盐粉末或稀土无机酸盐为准。
无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液，用量按无机酸中的盐酸或硝酸不少于反应的理论用量为准，稀土氧化物(RE2O3)为氧化钇(Y2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化钬(Ho2O3)中的一种，可溶性稀土无机酸盐为为上述稀土氧化物中稀土元素的氯化物或硝酸盐。
反应方程式为：
式中RE代表Y、Yb、Er、Tm、Ho元素中的任意一种。
2、在获得的稀土无机酸盐乙醇溶液中加入长链脂肪酸，在搅拌条件下进行回流反应，回流温度在乙醇的沸点温度，搅拌速度不小于200rpm；当长链脂肪酸全部溶解后，加入氢氧化钠溶液控制溶液的pH值为6～7，继续回流搅拌30～40min；然后经过过滤、水洗去除溶剂，并干燥去除水分，获得稀土的长链脂肪酸盐前驱体。
根据长链脂肪酸盐前驱体中所含的稀土元素分别称为钇前驱体、镱前驱体、铒前驱体、铥前驱体、钬前驱体。
其中长链脂肪酸为月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；长链脂肪酸的加入量按稀土无机酸盐乙醇溶液中的稀土元素与长链脂肪酸的摩尔比不大于1:3。
3、将钇前驱体、镱前驱体和第三稀土前驱体(铒前驱体、铥前驱体、钬前驱体中的一种)加入到水-乙醇混合体系中，同时加入氟化钠和表面活性剂，搅拌均匀，搅拌在超声波条件下或不在超声波条件下进行；然后将混合物料在密闭条件下加热至100～200℃，反应2～24h。
其中水-乙醇混合体系中，乙醇体积占水-乙醇混合体系体积的50～60％，其余为水。
稀土前驱体中，钇前驱体占全部稀土前驱体摩尔百分比的8～88％，镱前驱体占全部稀土前驱体摩尔百分比的10～90％，第三稀土前驱体占全部稀土前驱体摩尔百分比的1～9％。
当采用超声波进行反应时，超声波的频率为40～100kHz。其中超声波的作用在于促进搅拌，不采用超声波时，需搅拌时间较长。
表面活性剂包括油酸(OA)、油酸钠、聚丙烯酸25000(PAA25000，浓度为35％)、聚乙烯亚胺20000(PEI20000，浓度为50％)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇4000(PEG4000)、聚乙烯吡咯烷酮30(PVP30)，当表面活性剂为油酸、聚丙烯酸25000、聚乙烯亚胺20000或聚乙二醇600时，用量按1mmol的稀土元素(全部稀土元素总和)中加入3～5ml表面活性剂；当表面活性剂为油酸钠、聚乙二醇4000或聚乙烯吡咯烷酮30时，用量按1mmol的稀土元素(全部稀土元素总和)中加入0.4～0.6g表面活性剂。
氟化钠的用量按1mmol的稀土元素中加入4～5mmol的氟化钠。
反应方程式为：
式中R代表长链脂肪酸中的烃基部分，x、y、1-x-y分别表示钇元素、镱元素、第三稀土元素(铒元素、铥元素或钬元素)占反应生成物中全部稀土元素成分的摩尔百分比。
4、反应结束后降温至60℃以下，在反应后的物料中加入有机溶剂，加入量按有机溶剂能够使反应后的物料全部溶解为准，然后在8000～9000rpm的条件下离心分离5min以上，离心后的白色沉淀用乙醇洗涤至洗液中无氟化钠成分，烘干或者自然风干至物料中无溶剂，获得Yb3+，Er3+/Tm3+/Ho3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒。
其中有机溶剂为乙醇与氯仿的混合溶液，有机溶剂中乙醇与氯仿的体积比为4～6:1。
本发明的上转换荧光纳米颗粒的制备方法以稀土的长链脂肪酸盐作为反应前驱体，并与氟化钠在含有表面活性剂的水-乙醇混合体系中进行溶剂热反应。该方法可在较低的温度下(100～200℃)制备出NaYF4:Yb3+，Tm3+上转换荧光纳米颗粒(Yb3+，Tm3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒)、NaYF4:Yb3+，Er3+上转换荧光纳米颗粒(Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒)、NaYF4:Yb3+，Ho3+上转换荧光纳米颗粒(Yb3+，Ho3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒)，其颗粒粒径较小且均匀、分散性好、晶型可控、发光强度高。另外，在本发明中相对较剧烈条件下(如：200℃反应24h)制备得到纳米颗粒仍能保持较规则的球形，因此可以满足生物分子荧光标记的需要。本发明采用溶剂热法制备纳米颗粒，该方法工艺较简单、对合成条件要求不苛刻(合成温度仅为100～200℃)、重复性好、成本低廉、产率较高(70％以上)。
附图说明
图1为本发明的上转换荧光纳米颗粒的制备方法主要工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中各产品的透射电镜图，其中a～1依次为实施例1和2#～12#产品的透射电镜图。
图3为本发明实施例2中所制得的3#产品NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02上转换荧光纳米颗粒的X射线衍射谱图，下方的垂直线状图为六方晶型NaYF4的标准谱图。
图4为本发明实施例4中9#～12#产品的X射线衍射谱图，其中a～d依次为9#～12#产品的X射线衍射谱图，下方的垂直线状图为六方晶型NaYF4的标准谱图。
图5为本发明实施例2中的3#产品、实施例5中的13#、14#产品的荧光光谱图，其中a～c依次为3#、13#、14#产品的荧光光谱图。
图6为本发明实施例6中制得的不同Er3+掺杂比例的NaY0.80-xF4:Yb0.20，Erx(x＝0.01～0.09)上转换荧光纳米颗粒的荧光光谱及其变化趋势图，其中a为15#～23#产品的荧光光谱叠加图，b为15#～23#产品在541nm处荧光强度的变化趋势图。
图7为本发明实施例7中制得的不同Yb3+掺杂比例的NaY0.98-xF4:Ybx，Er0.02(x＝0.10～0.90)上转换荧光纳米颗粒的荧光光谱及其变化趋势图，其中a为24#～32#产品的荧光光谱叠加图，b为24#～32#产品在541nn处荧光强度的变化趋势图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的稀土氧化物重量纯度为99.99％。
本发明实施例中采用的乙醇和氯仿为分析纯试剂。
本发明实施例中采用的水为二次蒸馏水。
本发明实施例中采用的氢氧化钠、氟化钠、盐酸和硝酸为分析纯试剂，盐酸浓度为36.5wt％，硝酸浓度为65wt％。
本发明实施例中采用的密闭反应设备为水热合成反应釜。
本发明实施例中采用的长链脂肪酸(月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸)为分析纯试剂。
本发明实施例中采用的表面活性剂包括油酸(OA)、油酸钠、聚丙烯酸25000(PAA25000，35％)、聚乙烯亚胺20000(PEI20000，50％)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇4000(PEG4000)、聚乙烯吡咯烷酮30(PVP30)为化学纯试剂。
以下为本发明优选实施例。
实施例1
称取1.1291g(5mmol)氧化钇，向其中加入浓硝酸溶液并加热使氧化钇溶解，挥发掉剩余的浓硝酸，即得到稀土硝酸盐粉末。用20mL乙醇将粉末溶解，获得硝酸钇乙醇溶液。
将硝酸钇乙醇溶液、8.5344g(30mmol)硬脂酸和40mL乙醇置于三口烧瓶中，在搅拌条件下回流反应，反应温度为78℃，搅拌速度为300rpm，反应至硬脂酸全部溶解，向反应混合物中缓慢滴加氢氧化钠溶液直到反应体系的pH升高至7，继续搅拌回流反应40min。反应后的物料经过减压抽滤和水洗两次，干燥去除水分得到钇前驱体。
称取1.9704g(5mmol)氧化镱，按上述方法制备镱前驱体。
称取1.9126g(5mmol)氧化铒，按上述方法制备铒前驱体。
向10mL水和15mL乙醇的混合溶剂中加入0.2100g(5mmol)氟化钠和4mL油酸、0.78mmol钇前驱体、0.20mmol镱前驱体、0.02mmol铒前驱体，在超声波条件下搅拌形成均一混合物，混合物中无块状固体；超声波的频率为40～100kHz。将该混合物转移到水热合成反应釜中，设定反应温度为100℃，在封闭条件下恒温反应2h。
反应结束后降温至60℃以下，向其中加入40ml乙醇与氯仿的混合有机溶剂，混合有机溶剂中乙醇与氯仿的体积比为乙醇:氯仿＝5:1，反应后的物料全部溶解在有机溶剂中；在8500rpm的条件下离心分离10min，离心后得到的白色沉淀用乙醇洗涤3次，洗液中无氟化钠成分，将洗涤后的白色沉淀烘干去除溶剂，获得Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02(稀土元素下标的数字表示：该稀土元素占产品中全部稀土元素成分的摩尔百分比)；该产品的透射电镜照片如图1中a所示，平均粒径约为15nm。
实施例2
钇前驱体的制备方法同实施例1；镱前驱体的制备方法同实施例1；铒前驱体的制备方法同实施例1，不同点在于搅拌速度为200rpm，硬脂酸加入量为35mmol，硬脂酸溶解后加入氢氧化钠控制溶液的pH值为6，继续回流搅拌30min。
向10mL水和15mL乙醇的混合溶剂中加入0.2100g(5mmol)氟化钠和4mL油酸(表面活性剂)、0.78mmol含钇前驱体、0.20mmol含镱前驱体、0.02mmol含铒前驱体，在超声波条件下搅拌形成均一混合物，混合物中无块状固体；超声波的频率为40～100kHz。
将4批按上述方法制备的混合物转移到水热合成反应釜中，分别设定反应温度为100℃、150℃和200℃，在封闭条件下恒温反应8h和24h。反应结束后的各批物料制备Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒的方法同实施例1，获得的Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒分别为2#产品、3#产品、4#产品和5#产品。各产品在不同溶剂热反应时间和反应温度条件下的结果见表1.
表1 不同溶剂热反应时间和温度条件表
2#产品、3#产品、4#产品和5#产品的透射电镜照片分别如图1中的b、c、d和e所示；由图可以看出，通过调整反应时间和温度能够得到平均粒径在15～45nm范围内的纳米颗粒。并且，随着反应时间的增加、反应温度的升高，可使纳米颗粒的平均粒径增大。
3#产品Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒的X射线衍射谱如图2所示，可以看出纳米颗粒为纯的六方晶型。
3#产品Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒的如图5中的a所示，肉眼可以看到该纳米颗粒的能在功率较低的980nm激发光照射下发射出耀眼的绿色荧光。
实施例3
采用棕榈酸代替硬脂酸，用量为7.6929g(3.0mmol)；按实施例1所述的方法制备钇前驱体、镱前驱体和铒前驱体。并按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于在水和反应釜中的反应温度为200℃，反应时间为24h，获得NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02上转换荧光纳米颗粒6#产品。
采用豆蔻酸代替硬脂酸，用量为6.8514g(30mmol)；按实施例1所述的方法制备钇前驱体、镱前驱体和铒前驱体。并按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于在水和反应釜中的反应温度为100℃，反应时间为24h，获得NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02上转换荧光纳米颗粒7#产品。
采用月桂酸代替硬脂酸，用量为6.0096g(30mmol)；按实施例1所述的方法制备钇前驱体、镱前驱体和铒前驱体。并按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于在水和反应釜中的反应温度为100℃，反应时间为24h，获得NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02上转换荧光纳米颗粒8#产品。
各产品在不同前驱体和反应条件下的结果见表2.
表2 不同前驱体及反应条件表
6#产品、7#产品和8#产品的透射电镜照片分别如图1中的f、g和h所示；由图可以看出，即使在中较为剧烈的条件(200℃，24h)下，得到纳米颗粒的形状仍能保持较规则的球形，完全可以满足生物分子荧光标记的需要。
结果表明使用其他长链脂肪酸(例如：棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸)合成的稀土长链脂肪酸盐前驱体也可以制备出同样的纳米颗粒。
实施例4
钇前驱体的制备方法同实施例1；镱前驱体的制备方法同实施例1；铒前驱体的制备方法同实施例1，不同点在于搅拌速度为400rpm，硬脂酸加入量为40mmol，硬脂酸溶解后加入氢氧化钠控制溶液的pH值为6.5，继续回流搅拌35min。
按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于采用的表面活性剂为PVP30，氟化钠加入量为4mmol，在水合反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为24h，获得Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒9#产品。
按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于采用的表面活性剂为PEG4000，氟化钠加入量为4mmol，在水合反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为24h，获得Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒10#产品。
按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于采用的表面活性剂为PAA25000，氟化钠加入量为4mmol，在水合反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为24h，获得Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒11#产品。
按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Er0.02纳米颗粒，不同点在于采用的表面活性剂为PEI20000，氟化钠加入量为4mmol，在水合反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为24h，获得Yb3+，Er3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒12#产品。
各产品在不同表面活性剂和反应条件下的结果见表3.
表3 不同表面活性剂及反应条件表
9#产品、10#产品、11#产品和12#产品的透射电镜照片分别如图1中的i、j、k和1所示；由图可见，纳米颗粒为球形，平均粒径均为50nm左右，分散性良好。
9#产品、10#产品、11#产品和12#产品的X射线衍射谱图如图4中的a、b、c和d所示，制得的纳米颗粒均为纯的六方晶型。
实施例5
钇前驱体的制备方法同实施例1；镱前驱体的制备方法同实施例1。
按实施例1所述的钇前驱体制备方法制备铥前驱体和钬前驱体。其中氧化铥和氧化钬的用量分别为1.9293g(5mmol)和1.88293g(5mmol)，硬脂酸的用量为8.5344g(30mmol)。
按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Tm0.02纳米颗粒(13#产品)，铥前驱体的用量为0.02mmol，在水合反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为24h，水的用量为12.5mL，乙醇用量为12.5mL；表面活性剂油酸的用量为3ml，其他条件与实施例1相同。
按实施例1所述的方法制备NaY0.78F4:Yb0.20，Ho0.02纳米颗粒(14#产品)，钬前驱体的用量为0.02mmol，在水合反应釜中的反应温度为180℃，反应时间为24h，水的用量为12.5mL，乙醇用量为12.5mL；表面活性剂油酸的用量为3ml，其他条件与实施例1相同。
NaY0.78F4:Yb0.20，Tm0.02纳米颗粒和NaY0.78F4:Yb0.20，Ho0.02纳米颗粒产品结果见表4。
表4 不同前驱体及反应条件表
NaY0.78F4:Yb0.20，Tm0.02纳米颗粒和NaY0.78F4:Yb0.20，Ho0.02纳米颗粒的荧光光谱分别如图5中的b、c所示，肉眼可以看到NaY0.78F4:Yb0.20，Tm0.02纳米颗粒和NaY0.78F4:Yb0.20，Ho0.02纳米颗粒均能在功率较低的980nm激发光照射下分别发射出耀眼的蓝色和绿色荧光。
实施例6
钇前驱体的制备方法同实施例1；镱前驱体的制备方法同实施例1；铒前驱体的制备方法同实施例1，不同点在于所用的无机酸为质量浓度36.5％的浓盐酸溶液。
按照实施例1所述的方法制备9批NaYF4:Yb，Er纳米颗粒，9批产品中铒前驱体的加入量分别为0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol、0.05mmol、0.06mmol、0.07mmol、0.08mmol和0.09mmol；镱前驱体的加入量为0.20mmol；并且钇前驱体、镱前驱体和铒前驱体的总量为1mmol。在水合反应釜中的反应温度为150℃，反应时间为24h；表面活性剂油酸的用量为5ml，混合有机溶剂中乙醇与氯仿的体积比为乙醇:氯仿＝4:1，离心分离速度为9000rpm；其他条件与实施例1相同。分别制备成不同Er3+掺杂比例的NaY0.80-xF4:Yb0.20，Erx上转换荧光纳米颗粒(x＝0.01～0.09)，9批产品分别为15#、16#、17#、18#、19#、20#、21#、22#和23#产品。各产品的不同Er3+的掺杂比例及反应条件见表5。
表5 不同Er3+的掺杂比例及反应条件表
15#、16#、17#、18#、19#、20#、21#、22#和23#产品的荧光光谱及其变化趋势图如图6所示，图6中的a为各种纳米颗粒的荧光光谱叠加图，图6中的b为各种纳米颗粒的在541nm处荧光强度的变化趋势图。可以看出，当Er3+掺杂比例为2％时，该纳米颗粒的荧光强度最强；掺杂比例高于或低于2％所得到的纳米颗粒的荧光强度有所降低。
实施例7
钇前驱体的制备方法同实施例1；镱前驱体的制备方法同实施例1；铒前驱体的制备方法同实施例1。
按照实施例1所述的方法制备9批NaYF4:Yb，Er纳米颗粒，9批产品中镱前驱体的加入量分别为0.10mmol、0.20mmol、0.30mmol、0.40mmol、0.50mmol、0.60mmol、0.70mmol、0.80mmol和0.90mmol；铒前驱体的加入量为0.02mmol；并且钇前驱体、镱前驱体和铒前驱体的总量为1mmol。在水合反应釜中的反应温度为150℃，反应时间为24h；混合有机溶剂中乙醇与氯仿的体积比为乙醇:氯仿＝6:1，其他条件与实施例1相同。分别制备成不同Yb3+掺杂比例的NaY0.98-xF4:Ybx，Er0.02上转换荧光纳米颗粒(x＝0.10～0.90)，9批产品分别为24#、25#、26#、27#、28#、29#、30#、31#和32#产品。各产品的不同Er3+的掺杂比例及反应条件见表5。
表6 不同Yb3+的掺杂比例及反应条件表
24#、25#、26#、27#、28#、29#、30#、31#和32#产品荧光光谱及其变化趋势图如图7所示，图7中a为各产品纳米颗粒的荧光光谱叠加图，b为各产品纳米颗粒在541nm处荧光强度的变化趋势图。可以看出，当Yb3+掺杂比例为20％时，该纳米颗粒的荧光强度最强。而掺杂比例高于或低于20％所得到的纳米颗粒的荧光强度有明显的降低
Claims (7)
1、一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法：其特征在于包括以下步骤：(1)将可溶性稀土无机酸盐用乙醇溶解，获得稀土无机酸盐乙醇溶液；或者在稀土氧化物中加入无机酸，加热至稀土氧化物溶解，继续加热至剩余的无机酸全部挥发，获得稀土无机酸盐粉末，用乙醇溶解，获得稀土无机酸盐乙醇溶液；其中无机酸为盐酸溶液或硝酸溶液，所述的稀土氧化物为氧化钇、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钬中的一种，可溶性稀土无机酸盐为上述稀土氧化物中稀土元素的氯化物或硝酸盐；(2)在稀土无机酸盐乙醇溶液中加入长链脂肪酸，在搅拌条件下进行回流反应，搅拌速度不小于200rpm；当长链脂肪酸全部溶解后，加入氢氧化钠溶液控制溶液的pH值为6～7，继续回流搅拌30～40min；然后经过过滤、水洗去除溶剂，并干燥去除水分，获得稀土的长链脂肪酸盐前驱体，根据长链脂肪酸盐前驱体中所含的稀土元素分别称为钇前驱体、镱前驱体、铒前驱体、铥前驱体、钬前驱体；(3)将铒前驱体、铥前驱体、钬前驱体中的一种与钇前驱体和镱前驱体加入到水-乙醇混合体系中，同时加入氟化钠和表面活性剂，搅拌均匀，搅拌在超声波条件下或不在超声波条件下进行；然后将混合物料在密闭条件下加热至100～200℃，反应2～24h；其中钇前驱体占全部稀土前驱体摩尔百分比的8～88％，镱前驱体占全部稀土前驱体摩尔百分比的10～90％，其余为铒前驱体、铥前驱体或钬前驱体；(4)反应结束后降温至60℃以下，在反应后的物料中加入有机溶剂，加入量按有机溶剂能够使反应后的物料全部溶解为准，然后在8000～9000rpm的条件下离心分离5min以上，离心后的白色沉淀用乙醇洗涤至洗液中无氟化钠成分，烘干或者自然风干至物料中无溶剂，获得Yb3+，Er3+/Tm3+/Ho3+共掺NaYF4上转换荧光纳米颗粒。
2、根据权利要求1所述的一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂包括油酸、油酸钠、聚丙烯酸25000、聚乙烯亚胺20000、聚乙二醇600、聚乙二醇4000或聚乙烯吡咯烷酮30；当表面活性剂为油酸、聚丙烯酸25000、聚乙烯亚胺20000或聚乙二醇600时，用量按1mmol的全部稀土元素中加入3～5ml表面活性剂；当表面活性剂为油酸钠、聚乙二醇4000或聚乙烯吡咯烷酮30时，用量按1mmol的全部稀土元素中加入0.4～0.6g表面活性剂。
3、根据权利要求1所述的一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的氟化钠的用量按1mmol的稀土元素中加入4～5mmol的氟化钠。
4、根据权利要求1所述的一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的水-乙醇混合体系中，乙醇体积占水-乙醇混合体系体积的50～60％。
5、根据权利要求1所述的一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的氟化钠的用量按1mmol的稀土元素中加入4～5mmol的氟化钠。
6、根据权利要求1所述的一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇与氯仿的混合溶液，有机溶剂中乙醇与氯仿的体积比为4～6∶1。
7、根据权利要求1所述的一种上转换荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的长链脂肪酸为月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；长链脂肪酸的加入量按稀土无机酸盐乙醇溶液中的稀土元素与长链脂肪酸的摩尔比不大于1∶3。
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