双模式发光稀土掺杂氟化铈纳米晶、及其制备和表面改性方法
技术领域
本发明涉及无机荧光材料技术领域。具体地,本发明涉及一种双模式发光的稀土掺杂氟化铈纳米晶、及其制备和表面改性方法。
背景技术
目前,无机荧光材料己广泛应用于照明如白光LED、防伪如防伪油墨、生物标记如生物探针、电致发光、分子电子学、激光和闪烁计数等技术中,是一类重要的功能材料。
但是,目前用于防伪、生物标记等技术领域的稀土掺杂荧光材料主要是单一发光模式的荧光材料。例如,中国专利CN 101195747A公开了一种红色上转换荧光材料NaY1-x-y-z(YbxHoyCez)F4(其中0.01≤x≤0.4,0.001≤y≤0.05,0.01≤z≤0.5)以及其制备方法。该专利采用溶剂热法在180~220℃的温度下合成粒径为70~100nm的纳米颗粒荧光材料,该纳米颗粒荧光材料实现了具有较大单色抑制比的红颜色谱峰的发射。然而,所述稀土掺杂的荧光材料必须在980nm激光下单一激发(上转换激发),存在发光波长单一的问题。此外,该专利所制备的荧光材料纳米晶形貌单一、表面极性修饰也存在一定的局限性,难以满足当前各种应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双模式发光的稀土掺杂氟化铈纳米晶体,所述稀土掺杂氟化铈纳米晶体可以在例如紫外光和980nm激光下实现上转换激发和下转换激发的双模式发光,从而使其在防伪应用中多一种检测手段。
进一步地,本发明所要解决的技术问题是提供一种制备上述双模式发光的稀土掺杂氟化铈纳米晶体荧光材料的方法。该方法通过控制工艺条件可以制备不同结构形状如纳米颗粒或纳米棒的稀土掺杂氟化铈纳米晶体。
更进一步地,本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土掺杂氟化铈纳米晶体的表面改性方法。该方法将所制备的油溶性纳米荧光材料改性为水溶性纳米荧光材料,从而使其满足各种不同应用需求。
本发明的发明人进行深入、详细地研究,通过控制化学组成以及制备工艺条件等因素,解决了上述技术问题。具体方案如下:
根据本发明的一个方面,提供一种双模式发光稀土掺杂氟化铈荧光材料,所述稀土掺杂氟化铈荧光材料的化学组成式为Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb,其中,x=0.01-0.05。根据本发明的另一个方面,所述稀土掺杂氟化铈荧光材料为纳米级晶体。
根据本发明的另一个方面,提供一种双模式发光稀土掺杂氟化铈纳米晶体Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb的制备方法,其中x=0.01-0.05,所述方法包括:
a)根据所述化学组成式,分别称取计量比的氧化镱、氧化铥和氧化铽,并且用浓硝酸溶解,另称取计量比的硝酸铈且用加热溶解于水,得到各稀土离子的溶液;
b)根据所述化学组成式,称取计量比或过量5%以下的氟化物盐,并且用水溶解,得到氟离子溶液;
c)将步骤a)所得到的各稀土离子的溶液混合,并向其中加入pH值调节剂调节该混合溶液的pH值至8~11;
d)向步骤c)所获得的混合溶液中加入有机溶剂,搅拌该混合液至混合均匀;
e)将步骤b)所获得的氟离子溶液添加到步骤d)所获得的混合液中,搅拌至混合均匀,得到白色乳液;
f)将所述乳液放入水热反应釜中,在150-240℃的温度下反应6-30小时;
g)将反应后所得到的样品冷却至室温后,进行离心分离,并且用无水乙醇/环己烷洗涤,去除残留物,然后用环己烷分散处理,得到所述的稀土掺杂氟化铈纳米晶体。
根据本发明的另一个方面,提供一种上述制备的稀土掺杂氟化铈纳米晶Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb的表面改性方法,所述表面改性方法是将该稀土掺杂氟化铈纳米晶从油溶性改性为水溶性的改性方法,所述方法包括:
(1)向环己烷分散的掺杂氟化铈纳米晶中添加十二烷基磺酸钠水溶液;
(2)进行超声分散和搅拌;
(3)在80℃以上的温度下蒸发掉环己烷;
(4)将样品离心分离,并用无水乙醇洗涤,去除残留物,将所得到纳米晶分散在水中。
本发明首次合成稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb(x=0.01-0.05)纳米晶体。通过调节Tm3+/Tb3+的比例,可以改变该稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb纳米晶所激发出的光的颜色。当x=0.01-0.05时,在紫外光激发下,该材料所激发出的光从墨绿色转变为蓝色的光。此外,本发明方法可以通过控制反应时间,使所制备的掺杂氟化铈纳米晶从六方晶相颗粒变为棒状结构。而且,首次使用十二烷基磺酸钠使所制备的稀土掺杂氟化铈纳米晶从油溶性转变为水溶性,从而可以使本发明的稀土掺杂氟化铈纳米晶体满足各种应用需求,例如在生物荧光标记和防伪油墨等技术领域中的应用。
附图说明
图1是本发明的稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/0.05Tm/0.01Tb纳米晶的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明的稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/0.05Tm/0.01Tb纳米晶的JEOL-1200EX透射电镜图谱,其平均粒径为约25nm。
图3是本发明的稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/0.03Tm/0.03Tb纳米晶的JEOL-1200EX透射电镜图谱,其纳米棒长度为约2μm,长径比为6。
图4是本发明的稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/0.02Tm/0.04Tb纳米晶的光谱图,其中图4(a)、4(b)和4(c)分别为紫外光激发下的激发光谱及其发射光谱、和980nm激光下激发的红外上转换光谱。
图5是本发明的稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb的光谱图,其中图5(a)、5(b)和5(c)分别为紫外光激发下的激发光谱及其发射光谱、和980nm激光下激发的红外上转换光谱。
图6是本发明稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb纳米晶分散(a)在环己烷中和以及经过表面改性后分散(b)在水中的分散效果图,其中图6(b)右下角是激光光源。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
根据本发明的一种实施方式,提供一种双模式发光的稀土掺杂氟化铈荧光材料Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb,其中x=0.01-0.05。通过改变Tm3+/Tb3+的比例,可以改变该稀土掺杂氟化铈荧光材料所激发出的光的颜色。例如,当x=0.01-0.05时,在紫外光激发下,该材料所激发出的光从墨绿色光转变为蓝色光。
根据本发明的优选实施方式,本发明的稀土掺杂氟化铈荧光材料Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb为纳米级晶体。进一步优选地,所述稀土掺杂氟化铈荧光材料Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb为平均粒径10~50nm的纳米颗粒,或者长径比为5以上且长度为0.5~4μm的纳米棒。所述纳米颗粒优选其粒径为15-30nm,甚至更优选为20-26nm,例如20nm、22nm、24nm和25nm。所述稀土掺杂氟化铈纳米棒优选是长径比为5-30且长度为0.5~4μm的纳米棒,甚至更优选是长径比为5-10且长度为1~3μm的纳米棒。例如,长径比为6且长度为2μm的纳米棒。
根据本发明的另一实施方式,提供一种双模式发光的稀土掺杂氟化铈纳米晶的制备方法,其中,所述稀土掺杂氟化铈纳米晶的化学组成式为Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb,x=0.01-0.05,所述方法包括以下步骤:
a)根据所述化学组成式,分别称取计量比的氧化镱、氧化铥和氧化铽,并且用浓硝酸溶解,另称取计量比的硝酸铈,并且加热溶解于水,从而得到各稀土离子的溶液,所述稀土离子为其稳定存在形式的离子。
b)根据所述化学组成式,称取计量比过量5%以下的氟化物盐,并且用水溶解,得到氟离子溶液。在该步骤中,优选采用过量5%以下的氟化物盐,以便于水热反应向生成稀土掺杂氟化铈纳米晶体方向进行。进一步优选采用过量3%以下分氟化物盐,更优选采用1%以下的氟化物盐,以便生成更纯的稀土掺杂氟化铈纳米晶体。
c)将步骤a)所得到的各稀土离子的溶液混合,并向其中加入pH值调节剂调节该混合溶液的pH值至8~11,优选调节pH值至9~10,更优选调节至pH值为9.5。
d)向步骤c)中的混合溶液中加入有机溶剂,搅拌该混合液至混合均匀。在该步骤中,优选使用无水乙醇与油酸的混合物作为所述有机物,更优选是无水乙醇与油酸的体积比在5~1范围内的混合物,最优选是其体积比为3~1范围内的无水乙醇与油酸的混合物,例如体积比为1∶1、3∶2、1∶2的无水乙醇与油酸的混合物。
e)将步骤b)中的氟离子溶液添加到步骤d)所获得的混合液中,搅拌至混合均匀,得到白色乳液;
f)将所述乳液放入水热反应釜中,在150-240℃的温度下反应6-30小时。
g)将反应后所得到的样品冷却至室温后,进行离心分离,并且用无水乙醇/环己烷洗涤,去除残留物,然后用环己烷分散处理,得到所述的稀土掺杂氟化铈纳米晶体。
本发明方法可以通过控制反应温度和反应时间,使所制备的掺杂氟化铈纳米晶从六方晶相颗粒变为棒状结构。例如,控制步骤f)中的反应时间为6-10小时,可以制备平均粒径为10~50nm的纳米颗粒,例如平均粒径为20、22、25、28或30nm的纳米颗粒。或者控制步骤f)中的反应时间为20-24小时,可以制备长径比为5以上且长度为0.5~4μm的纳米棒,例如长径比为5-10且长度为1~3μm的纳米棒。
根据本发明优选的实施方式,步骤b)中的氟化物盐为氟化钠、氟化钾和/或氟化铵。根据本发明优选的实施方式,步骤c)中的pH值调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化铵。根据本发明优选的实施方式,步骤d)中的所述有机溶剂为体积比为3∶2的无水乙醇和油酸的混合物。
根据本发明的进一步优选的实施方式,所述步骤f)是在180℃温度下进行反应8小时,制备得到平均粒径为10~50nm的纳米颗粒。根据本发明的再一实施方式,所述步骤f)是在180℃温度下反应24小时,制备得到长径比为5以上且长度为0.5~4μm的纳米棒。
根据本发明的另一实施方式,提供上述所制备的稀土掺杂氟化铈纳米晶Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb的表面改性方法,所述表面改性方法是将该稀土掺杂氟化铈纳米晶从油溶性改性为水溶性的方法,所述方法包括:(1)向环己烷分散的掺杂氟化铈纳米晶中添加十二烷基磺酸钠水溶液;(2)进行超声分散和搅拌;(3)在80℃以上的温度下蒸发掉环己烷;(4)将样品离心分离,并用无水乙醇洗涤,去除残留物,将所得到纳米晶分散在水中。
与现有的稀土掺杂荧光材料相比,本发明稀土掺杂氟化铈Ce0.74F3:0.2Yb/xTm/(0.06-x)Tb(x=0.01-0.05)纳米晶可以在例如紫外光和980nm激光下实现上转换激发和下转换激发的双模式发光,从而使其在防伪应用中多一种检测手段。而且,通过调节Tm3+/Tb3+的比例,可以改变该稀土掺杂氟化铈荧光材料所激发出的光的颜色。此外,本发明方法可以通过控制反应温度和反应时间,使所制备的掺杂氟化铈纳米晶从六方晶相颗粒变为棒状结构。而且,首次使用十二烷基磺酸钠使合成的纳米晶从油溶性转变为水溶性,从而可以使本发明的稀土掺杂氟化铈纳米晶体满足各种应用需求,例如在生物荧光标记和防伪油墨等技术领域。
实施例
以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明,但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。
稀土离子溶液的配制
分别称取3.941g的Yb2O3、3.859g的Tm2O3、3.744g的Tb4O7并且用浓硝酸加热溶解,另外称取8.685g的Ce(NO3)3·6H2O加热溶解于水,并分别用100ml容量瓶定容,配制成摩尔浓度为0.2mol/l的各稀土离子(化学价态为+3)硝酸盐溶液。
氟离子溶液的配制
称取9.413g的KF·2H2O,通过稍微加热将其溶解于水,并用100ml容量瓶定容,配制成摩尔浓度为1mol/l的溶液。此处,也可以用NaF或NH4F代替KF,配制成1mol/l的NaF溶液或NH4F(或NH4HF2)溶液。
实施例1:制备Ce0.74F3:0.2Yb/0.05Tm/0.01Tb纳米颗粒
分别量取1850μl上述制备的Ce(NO3)3溶液(0.2M)、500μl的上述制备的Yb(NO3)3溶液(0.2M)、125μl的上述制备的Tm(NO3)3溶液(0.2M)和25μl的Tb(NO3)3溶液(0.2M)混合均匀,加入含0.75g KOH的10ml水溶液,15ml的无水乙醇,10ml的油酸强烈搅拌至透明,并加入略微过量的2ml的KF溶液,迅速出现白色乳液并彻底搅拌15分钟,立即将混合均匀乳液放入50ml的水热反应釜中,在180℃的温度下反应8小时,然后,将反应完成的样品冷却到室温后离心,并用无水乙醇/环己烷洗涤,除去残留物,并用环己烷分散。
本实施例所制备的Ce0.74F3:0.2Yb/0.05Tm/0.01Tb纳米晶的XRD衍射图谱如图1所示,可以看出所合成的稀土掺杂氟化铈为单一晶相。该纳米晶体的透射电镜图如图2所示,其纳米颗粒平均粒径为25nm。
实施例2:制备Ce0.73F3:0.2Yb/0.03Tm/0.03Tb纳米棒
分别量取1850μl上述制备的Ce(NO3)3溶液(0.2M)、500μl上述制备的Yb(NO3)3溶液(0.2M)、75μl上述制备的Tm(NO3)3溶液(0.2M)、75μl上述制备的Tb(NO3)3溶液(0.2M)混合均匀,加入含0.75g KOH的10ml水溶液,15ml无水乙醇,10ml油酸强烈搅拌至透明,并加入略微过量的2ml的KF溶液,迅速出现白色乳液并彻底搅拌15分钟,立即将混合均匀乳液放入50ml的水热反应釜在180℃温度下反应24小时,然而,将反应完成的样品冷却到室温后离心,并用无水乙醇/环己烷洗涤,除去残留物,并用环己烷分散。
本实施例2所制备的样品的Ce0.73F3:0.2Yb/0.03Tm/0.03Tb的X射线衍射图谱类似于图1,显示出所合成的稀土掺杂氟化铈也为单一晶相。该纳米晶体的透射电镜图谱如图3所示,可以看出其为长度为2μm且长径比为6的纳米棒状结构。
实施例3:制备Ce0.73F3:0.2Yb/0.02Tm/0.04Tb纳米晶体
分别量取1850μl上述制备的Ce(NO3)3溶液(0.2M)、500μl上述制备的Yb(NO3)3溶液(0.2M)、50μl上述制备的Tm(NO3)3溶液(0.2M)、100μl上述制备的Tb(NO3)3溶液(0.2M)混合均匀,加入含0.75g KOH的10ml水溶液,15ml无水乙醇,10ml油酸强烈搅拌至透明,并加入略微过量的4ml的KF溶液,迅速出现白色乳液并彻底搅拌15分钟,立即将混合均匀乳液放入50ml的水热反应釜在180℃温度下反应10小时,然而,将反应完成的样品冷却到室温后离心,并用无水乙醇/环己烷洗涤,除去残留物,并用环己烷分散。
本实施例3所制备的样品的Ce0.73F3:0.2Yb/0.02Tm/0.04Tb的X射线衍射图谱类似于图1,显示出所合成的稀土掺杂氟化铈也为单一晶相。对所合成的稀土掺杂氟化铈纳米晶样品进行荧光测试。其中图3(a)、3(b)和3(c)分别为紫外光激发下的激发光谱及发射光谱、和980nm激光下激发的红外上转换光谱。
实施例4:制备Ce0.73F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb纳米棒
分别量取1850μl上述制备的Ce(NO3)3溶液(0.2M)、500μl上述制备的Yb(NO3)3溶液(0.2M)、100μl上述制备的Tm(NO3)3溶液(0.2M)50μl上述制备的Tb(NO3)3溶液(0.2M)混合均匀,加入含0.75g KOH的10ml水溶液,15ml无水乙醇,10ml油酸强烈搅拌至透明,并加入略微过量的4ml的KF溶液,迅速出现白色乳液并彻底搅拌15分钟,立即将混合均匀乳液放入50ml的水热反应釜在180℃温度下反应24小时,然而,将反应完成的样品冷却到室温后离心,并用无水乙醇/环己烷洗涤,除去残留物,并用环己烷分散。
本实施例4所制备的样品的Ce0.73F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb的X射线衍射图谱类似于图1,显示出所合成的稀土掺杂氟化铈也为单一晶相。对所合成的稀土掺杂氟化铈纳米晶样品进行荧光测试。其中图4(a)、4(b)和4(c)分别为紫外光激发下的激发光谱及发射光谱、和980nm激光下激发的红外上转换光谱。
实施例5:所制备的Ce0.73F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb纳米晶体的表面改性
称取0.2724g十二烷基磺酸钠溶于10ml水,并且在75℃下持续加热并搅拌20分钟,滴加入0.05mol的分散性好的Ce0.73F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb样品(约2ml)后,超声波震荡5分钟,然而强烈搅拌10分钟,再在80℃下蒸发环己烷2小时,将制备好的样品离心分离并用无水乙醇洗涤,除去残留物,分散于水中。
将进行表面改性前后的稀土掺杂氟化铈Ce0.73F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb纳米晶样品分别分散在环己烷中和分散在水中,其效果如图6(a)和(b)所示,改性前分散在环己烷以及改性后分散在水中的稀土掺杂氟化铈经激光光源照射后显示出均匀的蓝色,表明经改性前后的稀土掺杂氟化铈Ce0.73F3:0.2Yb/0.04Tm/0.02Tb纳米晶分别均匀分散在环己烷和水中。由该图6可以看出,经过表面改性后的稀土掺杂氟化铈纳米晶可以较好地分散在水中,其效果与在进行表面改性前分散在环己烷中的效果相同。