CN105754585B - 一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，采用操作简易的溶剂热反应，使用乙醇和水作为混合溶剂，利用具有长烷基链的油酸作为包覆物，油酸可控制纳米晶的生长，使生成的纳米晶易溶于非极性溶剂中。如果共掺杂一定浓度的Li⁺离子，掺铕的氟化钙纳米晶的红色特征发光强度可明显增强。该方法成本低，操作简便，适用于其他油溶性稀土纳米发光材料的制备和发光增强。制得的油酸包覆稀土纳米晶具有大小较均一、分散性好、油溶性强和发光强度高等特点。这种高发光效率、油酸包覆的稀土纳米晶可与其他化学物质复合构建成新型的多功能材料，在有机光波导器件、生物探针、医学诊疗、光催化和传感等方面都具有广泛的应用前景。

Description

一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种单分散、高效发光的油溶性稀土纳米晶的制备方法。

背景技术

近年来，稀土掺杂纳米材料引起了众多科学工作者的关注。稀土纳米发光材料由于其窄的发射峰、较长的激发态寿命、良好的光学和化学稳定性等，在生物医疗、生物标记、显示、催化、光波导以及太阳能电池等方面都有重要的应用价值。由于氟化钙(CaF₂)的声子能量低，Ca²⁺离子与稀土离子半径接近，而且CaF₂在从紫外(～200nm)到红外(～10μm)很宽的波段范围内都具有高的透过率，因此它是一种非常适合稀土离子掺杂的基质材料。此外，制备CaF₂的前驱体价格低廉且无毒，有利于其应用于生物相关领域。

传统的制备稀土掺杂氟化钙纳米晶的方法主要有沉淀法和水热法等，但是获得的产物分散性较差，粒径不均匀，油溶性能差。采用油酸作为包覆物制备稀土掺杂氟化物纳米晶，可改善粒径的均匀性、颗粒的分散性以及油溶性，另外油酸还可以控制纳米晶的生长，调节粒径大小。油酸修饰的油溶性纳米晶可以直接分散在聚合物中，制作成薄膜应用于光波导器件中。要想使油溶性纳米晶应用于生物领域中，只需通过氧化等步骤便可以一步转换成分散性好的水溶性纳米晶。油酸修饰的稀土纳米晶由于表面的有机官能团的存在，无辐射跃迁严重，发光效率较低，目前关于单分散、高发光效率的油溶性稀土氟化物纳米晶的制备方面的报导还比较少。

传统的增强稀土纳米晶发光效率的方法有核壳包覆法、等离子体共振法、和共振能量转移法等，其中核壳包覆法过程复杂，等离子体共振法需要贵金属的参与，原材料较贵且机理复杂，共振能量转移法则需要寻找到合适的能量匹配的离子。采用共掺杂离子半径非常小的锂离子(Li⁺)可以简单有效的增强稀土离子的发光，但是相关的报道还不多。少量的Li⁺可以很容易的占据稀土离子的格位或者进入其间隙位，改变稀土离子的晶格对称性，提高其辐射跃迁几率从而增强发光。通过油酸包覆的溶剂热合成法制备单分散的油溶性氟化钙纳米晶，利用共掺杂Li⁺离子的方法提高稀土掺杂氟化钙的发光强度，将这种高发光效率、油溶性的稀土纳米晶与其他化学物质复合，构建成新型的多功能材料，在有机光波导器件、生物探针、医学诊疗、光催化和传感等方面都具有广泛的应用前景。

开发单分散的油溶性稀土氟化物纳米晶的简易合成技术，并采用简单的方法增强其发光效率，对化学、材料以及物理等学科的发展都具有重要的推动意义。

发明内容

本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种高效发光的油溶性稀土纳米晶的制备方法，其无模板、简易、成本低廉和绿色通用，利用该技术和方法制备的纳米晶形貌均一，分散性良好，油溶性强，发光强度也得到有效提高，可分散于聚合物中制备有机光波导器件，也可通过后续氧化步骤转换成分散性好的水溶性纳米晶，在生物探针、生物医疗和光催化等领域中都有重要的应用价值。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、配置稀土Eu³⁺可溶盐水溶液，离子浓度为0.05-0.15mol/L；配置Ca²⁺离子可溶盐的水溶液，浓度为0.2-0.5mol/L；

b、将3-5mL油酸，10-15mL乙醇和0.08g-0.13gNaOH混合均匀，搅拌20-30分钟，得到油酸钠的澄清溶液；

c、将步骤a配置好的稀土Eu³⁺可溶盐水溶液、Ca²⁺离子水溶液慢慢滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到白色乳状溶液；

d、配置NH₄F水溶液，浓度为1-2mol/L，将配置好的溶液慢慢滴加到步骤c所得溶液中，得到白色乳状溶液，搅拌30-60分钟；

e、将步骤d所得乳状溶液倒入水热釜中，160-180度反应8-12小时，冷却至室温，4000-7000rpm/min条件下离心洗涤，分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，每次3-6分钟，所得白色产物放入真空干燥箱中，于60-80℃干燥12小时即得油酸包覆稀土氟化钙纳米晶粉末。

进一步，所述步骤a中，还配制Li⁺离子可溶盐的水溶液，浓度为0.2-0.5mol/L，所述步骤c中，将步骤a配置好的稀土Eu³⁺可溶盐水溶液、Ca²⁺和Li⁺离子水溶液慢慢滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到白色乳状溶液。

进一步，所述稀土Eu³⁺可溶盐为稀土硝酸铕，Ca²⁺离子可溶盐为氯化盐，Li⁺离子可溶盐为硝酸盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，采用操作简易的溶剂热反应，采用乙醇和水作为混合溶剂，利用油酸作为包覆剂，形成单分散油溶性的掺铕氟化钙纳米晶，如果共掺杂一定浓度的Li⁺离子，纳米晶的红光特征发光强度可明显增强。该方法成本低、简便、环保，适用于其他单分散油溶性稀土纳米发光材料的制备和发光增强。采用本方法制得的稀土纳米晶具有大小较均一、分散性好、油溶性强和发光强度高等特点。这种高发光效率、油酸包覆的稀土纳米晶可与其他化学物质复合构建成新型的多功能材料，在有机光波导、生物探针、医学诊疗、光催化和传感等方面都具有广泛的应用前景。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：

图1(a)为实施例1制备的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的X射线衍射图；

图1(b)为实施例2制备的共掺Li⁺离子的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的透射电子显微镜照片；

图3为实施例2制备的掺Li⁺离子的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的透射电子显微镜照片；

图4(a)为实施例1制备的油酸包覆的稀土氟化钙纳米晶的荧光光谱图；

图4(b)为实施例2制备的掺Li⁺离子的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的荧光光谱图；

图5(a)为实施例1制备的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的傅里叶红外吸收图谱；

图5(b)为实施例2制备的掺Li⁺离子的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的傅里叶红外吸收图谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

1、用电子天平称取1.25mmol氧化铕粉末，加热溶解于浓硝酸中，再挥发掉剩余的硝酸，加适量水后转入50mL容量瓶中，配置成0.05mol/L的硝酸铕水溶液；用电子天平称取20mmol的氯化钙，溶于50mL水中，配成0.4mol/L的氯化钙水溶液；

2、将3mL油酸、10mL乙醇和0.08gNaOH相混合，搅拌20分钟，使得NaOH充分溶解，得到澄清溶液；

3、将步骤1配置好的2.4mL氯化钙和1mL硝酸铕水溶液慢慢滴加到步骤2所得溶液中，搅拌20分钟，得到白色乳状溶液；

4、用电子天平称取0.05mol的NH₄F溶于50mL水中，配置成浓度为1mol/L的NH₄F水溶液，将配置好的溶液取4mL慢慢滴加到步骤3所得溶液中，得到白色乳状溶液，搅拌40分钟；

5、将步骤4所得乳状溶液倒入水热釜中，160度反应10小时，冷却至室温，5000rpm/min条件下离心洗涤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，每次5分钟。所得白色产物放入真空干燥箱中，于60℃干燥12小时即得油酸包覆的稀土氟化钙纳米晶粉末。

制得的氟化钙纳米晶结晶良好，没有杂相，呈单分散性，平均粒径大小约为22nm，在非极性溶剂中溶解良好。其X射线衍射图、透射电子显微镜照片、荧光发光光谱图和傅里叶红外吸收图谱分别如图1(a)、图2、图4(a)和图5(a)所示，傅里叶红外吸收图谱说明纳米晶表面附有亲油的包覆分子——油酸。

实施例2：

掺Li⁺离子的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备，具体步骤如下：

1、用电子天平称取1.25mmol氧化铕粉末，加热溶解于浓硝酸中，再挥发掉剩余的硝酸，加适量水后转入50mL容量瓶中，配置成0.05mol/L的硝酸铕水溶液；用电子天平称取20mmol的氯化钙，溶于50mL水中，配成0.4mol/L的氯化钙水溶液；

2、用电子天平称取2.5mol的硝酸锂，溶于50mL水中，配置成0.05mol/L的硝酸锂水溶液。

3、将3mL油酸、10mL乙醇和0.08gNaOH相混合，搅拌20分钟，使得NaOH充分溶解，得到澄清溶液；

4、将步骤1和2配置好的2.2mL氯化钙、1mL硝酸铕和1mL硝酸锂的混合水溶液慢慢滴加到步骤3所得溶液中，搅拌20分钟，得到白色乳状溶液；

5、用电子天平称取0.05mol的NH₄F溶于50mL水中，配置成浓度为1mol/L的NH₄F水溶液，将配置好的溶液取4mL慢慢滴加到步骤4所得溶液中，得到白色乳状溶液，搅拌40分钟；

6、将步骤4所得乳状溶液倒入水热釜中，160度反应10小时，冷却至室温，5000rpm/min条件下离心洗涤，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，每次5分钟。所得白色产物放入真空干燥箱中，于60℃干燥12小时即得掺Li⁺离子的高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶粉末。

制得的掺Li⁺离子的油酸包覆氟化钙纳米晶结晶良好，没有杂相，呈单分散性，平均粒径大小约为24nm，油溶性强，可良好分散于氯仿等非极性溶剂中。其X射线衍射图、透射电子显微镜照片、荧光光谱图和傅里叶红外吸收图谱分别如图1(b)、图3、图4(b)和图5(b)所示，傅里叶红外吸收图谱说明纳米晶表面附有亲油包覆分子油酸，荧光光谱图说明掺Li⁺离子后纳米晶中Eu³⁺的发光强度增强了40％。

所得的油酸包覆氟化钙纳米晶呈单分散性，油溶性好，可良好分散于氯仿等非极性溶剂中。

通过掺杂一定量Li⁺离子后，纳米晶Eu³⁺离子的特征红光发光强度明显增强。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、配置稀土Eu³⁺可溶盐水溶液，离子浓度为0.05-0.15mol/L；配置Ca²⁺离子可溶盐的水溶液，浓度为0.2-0.5mol/L；

b、将3-5mL油酸，10-15mL乙醇和0.08g-0.13gNaOH混合均匀，搅拌20-30分钟，得到油酸钠的澄清溶液；

c、将步骤a配置好的稀土Eu³⁺可溶盐水溶液、Ca²⁺离子水溶液慢慢滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到白色乳状溶液；

d、配置NH₄F水溶液，浓度为1-2mol/L，将配置好的溶液慢慢滴加到步骤c所得溶液中，得到白色乳状溶液，搅拌30-60分钟；

e、将步骤d所得乳状溶液倒入水热釜中，160-180℃反应8-12小时，冷却至室温，4000-7000rpm/min条件下离心洗涤，分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次，每次3-6分钟，所得白色产物放入真空干燥箱中，于60-80℃干燥12小时即得油酸包覆稀土氟化钙纳米晶粉末；

所述步骤a中，还配制Li⁺离子可溶盐的水溶液，浓度为0.2-0.5mol/L，所述步骤c中，将步骤a配置好的稀土Eu³⁺可溶盐水溶液、Ca²⁺和Li⁺离子水溶液慢慢滴加到步骤b所得溶液中，搅拌20-30分钟，得到白色乳状溶液。

2.根据权利要求1所述一种高效发光的油酸包覆稀土氟化钙纳米晶的制备方法，其特征在于：所述稀土Eu³⁺可溶盐为稀土硝酸铕，Ca²⁺离子可溶盐为氯化盐，Li⁺离子可溶盐为硝酸盐。